Pd/ZrO2-TiO2双功能催化剂在糠醛还原胺化中高效生产二级胺的机制探索

为了解决化石燃料依赖和环境问题，研究人员探索了Pd/ZrO2-TiO2催化剂在糠醛(FUR)与苯胺(ANI)还原胺化中的作用。研究表明，该催化剂通过酸位点增强C=O和N-H活化，Pd0位点促进氢化，高效稳定地生成N-糠基苯胺(FFA)，为可持续胺生产提供了新策略。

　　

在当今世界，化石燃料的过度依赖不仅加剧了环境污染，还威胁着化工、制药和燃料行业的可持续发展。面对这一挑战，利用可再生资源如木质纤维素生物质(Lignocellulosic Biomass, LCB)及其衍生物，成为替代石油基原料的关键途径。其中，糠醛(Furfural, FUR)作为LCB的主要平台分子，可用于生产高价值化学品，如芳香胺——这些化合物在农药、制药和聚合物工业中需求巨大。然而，传统胺合成方法（如糠醛苯腙氢化）存在条件苛刻、能耗高、选择性低等问题。更棘手的是，现有催化过程易发生副反应，如糠醛醇(FOL)形成或过度氢化，导致催化剂失活和产物收率下降。因此，开发高效、稳定的双功能催化剂，实现糠醛一步法还原胺化(Reductive Amination)生产二级胺，成为可持续化学的迫切需求。

研究人员针对这一目标，系统研究了Pd/ZrO₂-TiO₂催化剂在糠醛与苯胺还原胺化中的性能。论文发表在《Applied Catalysis A: General》。通过结合多种表征和动力学分析，他们揭示了该催化剂的双功能机制：酸位点调制反应物活化，而金属位点精准控制氢化步骤。这为生物质基胺生产提供了新思路。关键方法包括：X射线衍射(XRD)用于结构分析，显示Zr原子取代Ti并分散位点；傅里叶变换红外光谱-衰减全反射(FTIR-ATR)原位监测反应路径，确认水的生成不影响性能；催化测试在批次反应器中进行，评估了活性和稳定性；动力学建模解析了反应序列。样本来源为商业试剂，如糠醛和苯胺。

Structural and morphological properties

通过XRD分析，发现Pd/ZrO₂-TiO₂催化剂保留了锐钛矿TiO₂的晶体结构，但Zr原子取代Ti位点导致晶格畸变，形成高度分散的Zr位点。这调制了表面酸性，通过Tanabe模型平衡酸位点强度，避免了强金属-载体相互作用(SMSI)导致的活性位点覆盖。表征结果证实，该结构优化了反应物吸附，为高选择性胺化奠定基础。

Abstract

研究证明Pd/ZrO₂-TiO₂在糠醛与苯胺还原胺化中表现优异，遵循顺序反应路径：先形成亚胺中间体(IME)，再氢化为N-糠基苯胺(FFA)。催化剂活性高、稳定性好（连续6个循环未失活），FTIR-ATR原位测量显示反应生成的水不影响性能。双功能机制源于酸位点促进C=O和N-H活化，而Pd⁰位点驱动氢化。

Introduction

背景分析指出，当前胺生产依赖石油基工艺，但木