MoS2负载单原子催化剂的理性设计：揭示酚类脱氧协同电子-几何效应及普适性结构-活性描述符

针对生物质酚类C-O键高效活化难题，研究人员通过构建MoS2边缘负载过渡金属单原子催化剂（TM@MoS2 SACs），首次提出"断裂度描述符Ψ"，定量揭示电子-几何协同效应对催化活性的调控机制，为生物质高值化转化提供新型催化剂设计范式。

　　

随着全球能源结构转型加速，生物质作为唯一可再生碳源的价值日益凸显。其中木质素衍生的酚类化合物因顽固的C_Ar-O键难以高效转化，传统催化体系面临选择性差、能耗高等瓶颈。MoS₂基催化剂虽在直接脱氧路径（DDO）中表现突出，但如何精准调控活性位点微环境仍是重大挑战。宁夏大学的研究团队在《Applied Catalysis A: General》发表的研究中，创新性地将单原子催化（SAC）策略与二维MoS₂载体结合，通过理论计算与实验验证揭示了电子-几何协同效应的调控机制。

研究采用密度泛函理论（DFT）计算结合ab initio分子动力学模拟，系统筛选了12种过渡金属（Ti至Rh）单原子修饰的MoS₂边缘结构。通过分析吸附构型、电子态密度和反应能垒，发现活性位点的几何约束可迫使酚分子采取利于C-O键断裂的吸附取向，而金属d带中心位置则调控电荷转移效率。

计算方法的突破
团队通过VASP软件包进行自旋极化DFT计算，采用PBE泛函处理电子关联效应。为验证结构稳定性，对Mo-edge终止结构进行500K下的AIMD模拟，RMSD分析证实其热力学稳定性。关键创新在于构建了包含金属电负性、配位数和键长因子的描述符Ψ，该参数与C-O键断裂能垒呈现0.89的线性相关性。

几何约束效应的发现
研究发现Rh₁/MoS₂体系形成的"口袋状"活性位（图S1）能将酚分子限制在η¹(O)吸附模式，使C-O键解离能垒降至0.87 eV。对比传统Co/MoS₂催化剂（1.32 eV），这种空间位阻效应使反应活性提升34%。

电子效应的量化
通过Bader电荷分析发现，Nb掺杂导致MoS₂边缘电荷重分布，使O原子净电荷增加0.23|e|，显著弱化C-O键强度。d带中心位置与Ψ值的关联分析证实，金属-载体电荷转移是调控活性的关键。

普适性描述符的建立
提出的Ψ=(χ_TM×CN)/(r_TM-S²)公式，整合了金属电负性(χ)、配位数(CN)和键长(r)参数。该描述符成功预测Hf@MoS₂体系具有最优活性（Ψ=2.17，能垒0.72 eV），经实验验证其苯产率达98%。

这项研究不仅为生物质催化转化提供了Rh₁/MoS₂等高效催化剂体系，更重要的是建立了跨体系的活性预测模型。描述符Ψ的提出突破了传统"试错法"研发模式，为理性设计单原子催化剂提供了新范式。该成果对实现木质素高值化利用、推动生物质能源产业发展具有重要指导意义。