硫掺杂调控FeP电子结构实现pH可切换的非自由基类芬顿氧化过程

本研究针对传统芬顿体系pH适应性差、活性氧物种(ROS)单一等问题，开发了基于硫掺杂FeP(FePSX)的pH可切换类芬顿催化系统。通过受限气固相策略合成的FePS15在pH 3.0时主导产生·OH，pH 6.0时则优先生成Fe(IV)=O，其SMX降解速率是未掺杂FeP的2.54倍。负载于木质素碳球(FePS15@LC)后更展现出优异的稳定性和重复使用性，为环境污染物治理提供了新型pH适应性催化方案。

　　

抗生素污染已成为全球性环境挑战，其中磺胺甲恶唑(SMX)作为典型污染物在各类水体中被频繁检出。传统水处理技术面临氧化效率低、pH适用范围窄等瓶颈，特别是传统芬顿技术依赖强酸性环境且仅能产生羟基自由基(·OH)。针对这一难题，华南理工大学的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，通过精准调控过渡金属磷化物的电子结构，开发出具有pH响应特性的新型催化系统。

研究采用三合一气固相合成策略，将磷化、硫掺杂和氧化还原调控集成于单步反应。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)表征材料结构，结合电化学测试、电子顺磁共振(EPR)和同位素标记等手段阐明反应机制。密度泛函理论(DFT)计算揭示了硫掺杂对电子结构的调控作用。

【合成与TEM分析】部分显示，NaH₂PO₂在400°C分解产生的PH₃同时实现铁磷化和SO₂还原，硫原子成功掺入FeP晶格导致晶格膨胀0.12?。高分辨TEM证实硫掺杂促使Fe(100)晶面间距从0.20增至0.23nm。

【结论】部分指出，硫掺杂通过三重效应提升催化性能：扩大晶格增强底物接触、提高Fe-P共价性加速电子转移、增加Fe位点电子密度降低H₂O₂活化能垒。最优化的FePS₁₅在15分钟内实现99% SMX降解，速率常数达0.254min^-1。负载于木质素碳球后，铁浸出率降低78%，循环5次后活性保持92%。

该研究创新性地实现了ROS生成的pH调控：酸性条件下硫掺杂促进Fe²⁺/Fe³⁺循环产生·OH；近中性条件下则通过高价铁路径生成Fe(IV)=O。这种智能切换机制突破了传统芬顿技术的pH限制，为复杂环境下的污染物治理提供了新思路。FePS₁₅@LC催化剂兼具高效性和环境友好特性，展现出工业化应用潜力。