《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Intermolecular H-bonding and tetrameric π-stacking enable dual "mortise-and-tenon" jointed S-scheme supramolecular arrays for efficient carrier separation
编辑推荐：
羟基自由基主导的酸性pH和铁(IV)=氧主导的中性pH下pH开关特性，硫掺杂铁磷催化剂FePS15通过调控电子结构提升H2O2活化效率，负载木质素衍生物碳球增强稳定性与可重复利用性，为高级氧化过程提供可控活性氧生成策略。
摘要
本研究提出了一种基于硫掺杂FeP的pH可切换Fenton类系统，该系统通过受限气固策略合成。在pH 3.0时，·OH占主导地位；而在pH 6.0时，Fe(IV)=O占主导地位。硫的掺入通过扩展晶格、增强Fe–P共价键以及增加电子密度来调节FeP的电子结构，从而促进电荷转移并降低H?O?活化的能垒。优化后的FePS??催化剂在15分钟内实现了约99%的磺胺甲噁唑（浓度为150 mg/L）降解效率，其反应速率是未掺杂FeP的2.54倍。当FePS??进一步负载在木质素衍生的碳球上（FePS??@LC）时，其结构完整性得到提升，铁的浸出得到抑制，且可重复使用性得到改善。这些发现表明，硫掺杂能够驱动ROS（活性氧）从·OH向Fe(IV)=O的切换，支持Fenton类催化剂的适应性。这项工作加深了对ROS调控机制的理解，并为污染物去除提供了pH适应性强的高级氧化过程。
引言
抗生素的广泛使用导致其在水环境中频繁被检测到，引发了人们对生态和人类健康风险的日益关注[1]。磺胺甲噁唑（SMX）是一种广泛用于人类和兽医医学的广谱抗生素，是最常被检测到的抗生素之一，也被认为是具有高度生态危害性的污染物[2][3]。
已经开发了多种去除SMX的方法，包括吸附[4]、膜分离[5]和高级氧化过程（AOPs）[6][7]。最近，吸附-氧化协同方法也受到了关注，该方法结合了吸附和降解功能[8]。在AOPs中，异相Fenton类过程因其高效率、环境兼容性以及在温和条件下生成活性氧（ROS）的能力而脱颖而出[9]。然而，它们的性能常常受到低价态金属物种再生缓慢以及在接近中性pH条件下羟基自由基（·OH）生成受抑制的限制，从而降低了整体氧化效率。为了解决这些问题，人们探索了多种催化剂设计策略，包括杂原子掺杂[10]、缺陷工程[11][12]、纳米结构和形态控制[13][14]、异质结/界面调控[15][16]以及单原子催化剂设计[17]。杂原子掺杂被认为是一种有前景的策略，因为它能有效调节催化剂的电子结构，增强活性位点的反应性，并通过改善氧化还原循环来促进ROS的生成[18][19]。例如，对MoS?的氧掺杂被证明可以调节表面电荷分布并加速Fe3?/Fe2?循环，从而增强ROS的生成[20]。磷掺杂促进了高活性CoFe?O?的形成并提高了电化学活性[21]。类似地，氮和硫的掺杂都促进了电荷转移和活性物种的生成[22][23]。这些例子共同强调了杂原子掺杂作为提高Fenton类催化剂反应性和效率工具的多功能性。
过渡金属磷化物（TMPs）因其独特的物理化学性质（包括高电导率、可调的电子结构和强的金属-磷共价键）而成为一类有前景的Fenton类催化剂[24][25]。这些特性有助于高效的电子转移和氧化还原循环，这对于ROS的生成至关重要。值得注意的是，铁磷化物（FeP）因其金属导电性和优异的氧化还原活性而成为一种有前景的TMP催化剂。最近的研究表明，FeP在异相电Fenton系统中具有生成和活化H?O?的双重催化能力，进一步展示了其在AOPs中的应用潜力[26]。此外，FeP通过热处理[27]和Fe–P电子相互作用调控[28]表现出显著的可调性，进一步突显了其在结构和功能设计方面的潜力。
因此，合理设计并调控FeP作为多功能Fenton类催化剂具有重要的研究价值。在本研究中，我们报道了一系列在受限微气相环境中合成的硫掺杂铁磷化物（FePS?）催化剂，其中硫的掺杂程度通过调节NaHSO?/NaH?PO?的摩尔比来控制。硫的掺入调节了FeP的晶格和电子结构，从而增强了Fe–P共价键和表面反应性。为了进一步提高实际应用性，最佳掺杂的FePS??被负载在木质素衍生的碳球上（FePS??@LC），这些碳球既作为分散载体，又因其丰富的含氧官能团而起到抑制铁浸出的作用。
所得到的FePS??@LC/H?O?系统在SMX降解方面表现出优异的性能，并且在pH值从酸性变为接近中性时，主导ROS从·OH切换到Fe(IV)=O。通过电化学测量、EPR（电子顺磁共振）、自由基淬灭、DFT（密度泛函理论）模拟和同位素标记等机制研究，发现硫掺杂不仅加速了电荷转移和H?O?的活化，还实现了动态的ROS调控。这项工作提出了一种具有pH可切换ROS生成行为和增强结构耐久性的合理设计的Fenton类系统，为更可控和可持续的高级氧化过程提供了有前景的途径。
化学物质和材料
九水合硝酸铁、亚磷酸氢钠（NaH?PO?）、亚硫酸氢钠（NaHSO?）、α-Fe?O?纳米颗粒（约30 nm）、碘化钾（KI）、氟化钠（NaF）、2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）、叔丁醇（TBA）、甲醇（MeOH）、呋喃醇（FFA）、L-组氨酸（L-His）、对苯醌（p-BQ）、硫氰酸钾、甲基苯砜（PMSO）、甲基苯砜（PMSO?）、聚醚胺、无水乙醇、环氧氯丙烷、Nafion 117
硫掺杂FeP催化剂的合成与TEM分析
我们开发了一种三重集成气固合成策略，将磷化、硫掺杂和氧化还原调控整合到一个步骤中。在400°C下，NaH?PO?热分解生成磷化氢（PH?），它既作为Fe的磷化剂，也作为NaHSO?释放的SO?的还原剂（图1a）。这种原位氧化还原环境促进了SO?同时还原为低价态硫物种和Fe的磷化过程。
结论
在本研究中，我们在受限微气相环境中合成了具有可调硫掺杂的FePS? Fenton类催化剂。硫的掺入导致晶格膨胀并改变了局部键合环境，增加了Fe原子周围的电子密度，增强了Fe–P共价键。在这些催化剂中，FePS??表现出最佳的掺杂水平，实现了接近完全的SMX去除，其速率常数是未掺杂FeP的2.54倍。将FePS??负载在木质素衍生的碳球上...
CRediT作者贡献声明
庞旭霞：撰写、审稿与编辑、项目监督。
李志贤：监督、资金获取。
林卓翰：验证、研究。
娄洪明：撰写、审稿与编辑、项目监督。
邱学清：监督、项目监督、资金获取。
范玉琳：验证、研究、概念构思。
陈飞童：撰写初稿、软件应用、研究、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了广东省关键技术研发计划（2023B0202080002）和中国国家自然科学基金（22478139, U23A6005）的财政支持。我们衷心感谢成都天智计算（
https://www.phadcalc.com）为这项工作提供的计算支持。
