硫掺杂铁磷化物实现pH调控的·OH/Fe(IV)=O自由基切换机制用于高效降解磺胺甲恶唑

本研究针对抗生素污染治理中传统Fenton催化体系pH适应性差、活性氧物种(ROS)单一等问题，开发了硫掺杂FePSX催化剂。通过受限气固相策略实现晶格电子结构调控，首次揭示了pH 3.0时·OH主导、pH 6.0时Fe(IV)=O主导的ROS切换机制，在15分钟内实现99%磺胺甲恶唑(SMX)降解，速率较未掺杂FeP提升2.54倍。负载木质素碳球(FePS15@LC)后更兼具结构稳定与铁溶出抑制特性，为开发pH自适应高级氧化工艺(AOPs)提供了新思路。

　　

抗生素污染已成为全球水环境治理的严峻挑战。磺胺甲恶唑(SMX)作为最常检出的抗生素之一，其持久性残留可能诱导微生物耐药性，威胁生态系统和人类健康。传统处理方法如吸附、膜分离存在二次污染或成本过高问题，而高级氧化工艺(AOPs)虽能彻底降解污染物，但常规Fenton体系受限于酸性pH依赖性和单一羟基自由基(·OH)机制，在中性环境效率骤减。更棘手的是，催化剂活性位点再生缓慢、铁离子溶出等问题进一步制约其实际应用。如何开发兼具宽pH适应性和可控活性氧物种(ROS)生成的催化体系，成为环境催化领域亟待突破的科学难题。

针对这一挑战，华南理工大学的研究团队创新性地设计出硫掺杂铁磷化物(FePS_X)催化剂体系。通过独特的受限气固相合成策略，将磷化、硫掺杂和氧化还原调控集成于单步反应，成功构建了pH响应型Fenton-like催化系统。这项发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》的研究首次揭示了硫掺杂诱导的ROS切换机制：在酸性条件(pH 3.0)下以·OH为主导活性物种，而在近中性条件(pH 6.0)则转变为高价铁氧物种(Fe(IV)=O)主导降解路径。这种动态可调的ROS生成行为，突破了传统Fenton工艺的pH限制瓶颈。

研究团队采用多尺度表征与理论计算相结合的方法体系：通过原位X射线衍射(XRD)追踪晶格膨胀效应，X射线光电子能谱(XPS)解析电子重排过程，电子顺磁共振(EPR)捕获瞬态自由基信号，结合密度泛函理论(DFT)计算阐明硫掺杂降低H₂O₂活化能垒的机制。同位素标记实验采用¹⁸O标记H₂O₂，通过质谱检测证实了Fe(IV)=O的直接参与。

【Synthesis and TEM Analysis of Sulfur-Doped FeP Catalysts】章节显示，当NaHSO₃/NaH₂PO₂摩尔比为15%时制备的FePS₁₅具有最优硫掺杂水平。高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)观察到硫原子成功掺入FeP晶格，导致晶格常数从3.03 ?膨胀至3.12 ?。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析证实硫掺杂增强了Fe-P共价性，使Fe 3d电子密度提升27%。

【Electrochemical and ROS Identification Studies】部分通过旋转环盘电极测试发现，FePS₁₅的电子转移数达到3.82，远高于FeP的2.15。自由基捕获实验结合液相色谱-质谱(LC-MS)分析表明，在pH 3.0时DMPO-·OH加合物信号强度是pH 6.0时的6.3倍，而采用PMSO作为Fe(IV)=O探针时，中性条件下PMSO₂生成量较酸性条件提高4.8倍，确证了pH依赖的ROS转换现象。

【Catalytic Performance and Stability Evaluation】数据显示，FePS₁₅在15分钟内实现150 mg/L SMX的完全降解，表观速率常数(k_obs)达0.246 min^-1。将催化剂负载于木质素衍生碳球(LC)后，FePS₁₅@LC在连续5次循环中铁溶出量低于0.12 mg/L，较未负载样品降低83%。实际水体测试表明，在含有Cl^-、HCO₃^-等干扰离子的河水中仍保持91%的SMX去除率。

这项研究通过原子级电子结构调控，实现了三个重要突破：首先，硫掺杂产生的晶格应变效应和电子重分布，使H₂O₂活化能垒降低1.7 eV；其次，建立的pH-ROS关联模型为环境催化提供了动态调控新范式；最后，生物质碳载体与活性组分的协同设计，解决了传统Fenton催化剂稳定性差的痛点。该工作不仅为抗生素污染治理提供了高效解决方案，其揭示的电子结构-活性物种关联规律，对设计下一代智能环境催化剂具有重要指导意义。未来研究可进一步探索硫掺杂剂与其他过渡金属磷化物的组合效应，以及在实际水处理工程中的规模化应用潜力。