不对称配位Ru-O位点促进H2异裂高效催化辛醇绿色还原胺化合成辛胺的机理研究

本研究针对辛醇还原胺化反应中脱氢与加氢步骤难以协同的难题，设计开发了具有Ru-Ru和Ru-O不对称配位结构的Ru@TiOx/Mg9Al6Ti6Ox催化剂，实现了100%辛醇转化率和94.6%辛胺选择性，TOF达73.41 h-1。通过EXAFS、原位FTIR和DFT计算揭示了Ru-O位点促进H2异裂生成高活性H+/H-的机制，为绿色胺化反应提供了新型催化剂设计策略。

　　

在精细化工和制药领域，辛胺作为重要的手性拆分试剂和有机合成中间体，全球市场规模预计将在2030年达到21亿美元。然而传统胺化方法依赖剧毒HCN或产生大量HCl等副产物，严重制约可持续发展。更棘手的是，辛醇还原胺化反应存在"跷跷板效应"：高氢压虽有利于亚胺加氢却抑制醇脱氢，而低氢压又会导致亚胺积累引发二聚副反应。如何实现脱氢/加氢步骤的协同调控，成为制约绿色胺化工艺开发的关键科学难题。

针对这一挑战，研究人员设计开发了具有独特不对称配位结构的Ru@TiO_x/Mg₉Al₆Ti₆O_x催化剂。该研究通过精确调控Ru-Ru和Ru-O配位环境，实现了H₂的异裂活化，在温和条件下（0.55 MPa NH₃+0.4 MPa H₂）获得创纪录的催化性能，相关成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

研究团队采用多种先进表征技术：通过原位CO-DRIFT和EXAFS解析催化剂配位结构；利用H-D同位素标记实验结合原位FTIR证实H₂异裂过程；采用动力学同位素效应(KIE)和DFT计算阐明反应机理；借助NH₃-TPD和CO₂-TPD评估催化剂酸碱性质。

3.1 催化剂物理化学性质
XRD和HRTEM证实成功构建了TiO_x修饰的Ru纳米颗粒。EXAFS分析显示随着Ti含量增加，Ru-O/Ru-Ru配位比从1.02升至1.26。XPS证实Ti的引入导致Ru⁰结合能负移，形成电子富集的Ru活性位点。

3.2 催化性能
最优催化剂Ru@TiO_x/Mg₉Al₆Ti₆O_x展现出73.41 h^-1的TOF值，较无Ti催化剂提升3倍选择性。动力学研究表明H₂压力升高会抑制反应活性，证实异裂活化路径的优势。催化剂在5次循环后仍保持90%以上活性，ICP和HRTEM证明其优异的稳定性。

3.3 结构-性能关系与催化机理
原位FTIR观察到1958 cm^-1的Ru-H^-特征峰和3550-3300 cm^-1的O-H⁺信号，ν_O-H/ν_O-D=1.36证实异裂过程。KIE实验测得k_H/k_D=2.58，与DFT计算的H^-亲核攻击路径(预测值2.40)高度吻合。理论计算显示异裂路径能垒(0.041 eV)显著低于均裂路径(0.81 eV)。

该研究突破性地揭示了不对称配位结构促进H₂异裂的分子机制：Ru-O位点将H₂解离为高活性的H^-(结合Ru)和H⁺(结合O)，其中H^-优先亲核攻击亚胺的C^δ+位，解决了传统均裂路径需要双H*协同作用的动力学瓶颈。这种"分步氢化"机制成功规避了"跷跷板效应"，在避免高氢压抑制脱氢的同时，确保了亚胺的高效转化。研究不仅开发出性能领先的工业催化剂，更建立了"配位工程调控氢活化模式"的普适性策略，为涉及串联脱氢/加氢的复杂反应体系提供了新思路。