铜铟双原子催化剂调控中间体吸附构型实现高效尿素电合成

为解决传统尿素合成能耗高、电化学C-N耦合效率低的问题，研究人员开发了Cu-In双原子催化剂(Cu-In DAC)，通过调控CO和ON中间体的共吸附机制，实现尿素法拉第效率(FE)达63.0%，产率19.8 mmol h?1 gcat?1。该研究为原子尺度调控反应路径提供了新策略，对绿色氮肥生产具有重要意义。

　　

尿素作为全球使用量最大的氮肥，其传统工业生产依赖能耗巨大的哈伯-博世工艺，每吨尿素需消耗5-10吨标准煤。随着碳中和目标的提出，利用CO₂和含氮分子（如NO₃^?或N₂）通过电化学法合成尿素，因其温和的反应条件和环境友好特性成为研究热点。然而，该过程涉及复杂的多质子耦合电子转移(PCET)和C-N耦合步骤，中间体种类繁多且反应路径交叉，导致产物选择性差、副反应难以控制。

针对这一挑战，来自中国的研究团队设计了一种铜铟双原子催化剂(Cu-In DAC)。通过精确调控金属原子间距和电子状态，实现了对关键中间体CO和ON的定向吸附，使尿素法拉第效率(FE)在流动池中达到63.0%，创下非贵金属催化剂的最高纪录。相关成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。

研究采用密度泛函理论(DFT)计算指导催化剂设计，结合原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)追踪反应路径。通过高温热解法制备的Cu-In DAC经球差校正扫描透射电镜(AC-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)证实具有原子级分散的Cu-N₄和In-N₄活性位点。电化学测试在标准H型电解池和流动池中进行，采用气相色谱(GC)和紫外分光光度法(UV-vis)定量产物。

材料表征
AC-STEM图像显示Cu和In原子以约2.7?间距成对分布，XAFS证实其配位环境为M-N₄结构（M=Cu/In）。这种独特的双原子构型为CO和ON的共吸附提供了理想位点。

反应机理
DFT计算表明：In位点优先吸附并稳定ON中间体，诱导相邻Cu位点定向吸附CO，两者协同形成关键中间体ONCO。该步骤能垒较单原子催化剂降低0.32 eV，C-N耦合效率提升3.8倍。in situ FTIR在1632 cm^?1处捕获到ONCO的特征振动峰，验证了理论预测。

性能对比
在?0.37 V vs. RHE电位下，Cu-In DAC的尿素FE达63.0%，远超Cu SAC(18.7%)和In SAC(9.3%)。值得注意的是，该催化剂还能实现N₂与CO₂的直接耦合，尿素FE达12.0%，突破了传统催化剂对NO₃^?原料的依赖。

这项研究开创性地提出"双位点共吸附"机制，通过原子尺度调控中间体空间构型，将尿素电合成从随机碰撞引导为定向反应。所开发的Cu-In DAC在保持高活性（TOF达4.6×10^?2 s^?1）的同时，连续运行80小时性能无衰减，展现出工业化应用潜力。该工作不仅为绿色尿素生产提供了新范式，其原子间距调控策略对多步耦合反应的电催化剂设计具有普适性指导意义。