*OH中间体稳定化策略增强光催化H2O氧化生成H2O2的机制研究

为解决传统蒽醌法合成H2O2的高能耗与污染问题，研究人员通过调控π电子密度设计新型共轭聚合物催化剂A-AB，实现*OH中间体稳定化，使H2O直接氧化生成H2O2的速率达8700 μmol g-1 h-1，为双路径光催化体系提供理论依据。

　　

当前，过氧化氢（H₂O₂）作为绿色氧化剂在环境治理和工业生产中需求巨大，但传统蒽醌法合成工艺存在高能耗、重污染等弊端。光催化技术利用太阳能将H₂O和O₂直接转化为H₂O₂被视为理想替代方案，但面临两大瓶颈：一是水氧化生成H₂O₂所需电位（+1.76 eV vs. NHE）远高于析氧反应（+1.23 eV）；二是关键中间体*OH的转化机制不明，导致催化剂设计缺乏理论指导。

针对这一挑战，江南大学（原文Fundamental Research Funds for Central Universities资助项目号JUSRP202404010）的研究团队创新性地提出通过调控π电子密度稳定*OH中间体的策略。他们设计了一种具有高π电子密度的蒽醌-炔基-苯（A-AB）共轭聚合物催化剂，在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表的研究中，实现了纯水中8700 μmol g^-1 h^-1的H₂O₂生成速率，创下聚合物光催化剂的新纪录。

研究采用三大关键技术：1）Sonogashira偶联反应构建A-AB的共轭骨架；2）通过引入炔基调控苯环电子给体位点的π电子密度；3）结合原位表征和理论计算解析*OH吸附能变化。通过对比A-B（无炔基）和A-AO（无苯环）参照物，团队系统验证了结构-性能关系。

主要研究发现

1. 材料设计与表征：A-AB的炔基桥联结构显著提升苯环给电子能力，紫外可见光谱显示其光吸收边红移，电化学测试证实其导带位置满足H₂O₂生成的热力学要求。
2. 中间体稳定机制：DFT计算表明，A-AB中*OH的吸附能比参照物低0.28 eV，抑制了其脱氢生成O₂的副反应，使反应路径向H₂O₂倾斜。
3. 性能突破：在可见光下，A-AB的H₂O₂产率是传统TiO₂催化剂的35倍，且循环稳定性超过100小时。

结论与意义
该研究首次揭示了π电子密度→OH稳定性→H₂O₂选择性的内在关联，提出"增强给体位点Lewis碱性可稳定OH"的创新机理。通过精准调控共轭聚合物的电子结构，实现了光生空穴对H₂O的高效利用，为设计双路径（O₂还原+H₂O氧化）H₂O₂光催化剂提供了普适性策略。Yongfa Zhu和Yuming Dong团队的工作不仅推动了太阳能转化技术的发展，更为绿色化工提供了原子经济性反应的新范式。