铁基催化剂上甲烷裂解制氢与基底生长碳纳米管的协同机制研究

本研究针对甲烷催化裂解过程中催化剂失活和碳纳米管(CNTs)生长控制难题，开发了新型Fe/Mg/Al水滑石衍生催化剂。通过优化煅烧温度(800°C)和反应条件(700-750°C)，实现了5 LH2/gcat·h的产氢速率与基底生长多壁碳纳米管(MWCNTs)的协同制备。原位XRD与DFT计算证实Fe3C(010)表面通过降低CH4脱氢能垒(0.66 eV)和适中的碳吸附能，解决了传统Ni催化剂活性相包埋问题，为清洁氢能与高值碳材料联产提供了新策略。

　　

甲烷作为天然气主要成分，其高效转化一直是能源化学领域的研究热点。传统蒸汽重整制氢工艺伴随大量CO₂排放，而催化甲烷裂解(CMD)可将碳固定为固体产物，实现近零排放制氢。然而该技术面临双重挑战：催化剂因碳沉积快速失活，以及副产碳材料价值低下。碳纳米管(CNTs)虽具有广阔应用前景，但常规工艺往往导致活性金属颗粒被包裹在CNTs顶端(顶端生长机制)，既阻碍持续催化又增加分离成本。

针对这一瓶颈，UCL（University College London）的研究团队创新性地设计了Fe/Mg/Al水滑石(HT)衍生催化剂体系。通过精确调控煅烧温度形成MgAl₂O₄尖晶石结构负载的Fe³⁺物种，在800°C活化后获得20 wt.% Fe负载量的最优催化剂。研究发现，相较于传统Fe-MgO和Fe-Al₂O₃催化剂，该体系在700-750°C反应温度下无需H₂预还原即可实现两大突破：产氢速率达5 L_H2/g_cat·h，同时生成基底生长型MWCNTs。相关成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为清洁能源与功能材料协同生产提供了新范式。

研究团队采用多尺度表征与理论计算相结合的方法：通过共沉淀法合成水滑石前驱体，结合同步辐射原位XRD追踪反应过程中Fe₃C相的动态演变；利用HRTEM/ESEM联用技术解析CNTs生长形貌；基于密度泛函理论(DFT)计算Fe₃C(010)表面CH₄解离能垒和碳吸附能。

催化剂设计
对比700°C煅烧形成的MgFeAlO_x混合氧化物，800°C处理的催化剂形成更稳定的尖晶石结构。XRD显示Fe³⁺以固溶体形式嵌入MgAl₂O₄晶格，这种强金属-载体相互作用有效抑制了Fe烧结。

反应机理
原位实验证实CH₄直接活化生成θ-Fe₃C相，其(010)晶面通过NEB计算显示首个C-H键断裂能垒仅0.66 eV，显著低于Ni催化剂。DFT进一步揭示适中的碳吸附能(ΔG_ads=-0.45 eV/atom)使碳原子既能有效解离又不会过度覆盖活性位点。

CNTs生长控制
ESEM观察到直径20-40 nm的MWCNTs垂直锚定在催化剂表面。HRTEM显示Fe₃C颗粒始终保留在CNTs-基底界面，证实基底生长机制。这种独特形貌源于尖晶石载体对Fe颗粒的强锚定作用，与DFT计算的碳-表面结合能理论预测高度吻合。

该研究首次建立了Fe₃C相催化活性与基底生长CNTs的构效关系。相较于传统认知，发现适度碳吸附能是实现持续催化的关键：既能保证CH₄高效解离，又避免活性位点被石墨碳层包裹。工艺上突破性地证明无需H₂预还原即可原位形成活性相，大幅简化操作流程。Antonia D. Bobitan等通过精准调控Fe³⁺在尖晶石中的配位环境，为设计兼具高活性和长寿命的CMD催化剂提供了普适性策略，其"氢能-纳米材料"联产模式对推动碳中和目标具有双重意义。