锆离子掺杂TiO2/多层石墨烯异质结构构筑及其在低电阻、耐腐蚀与疏水性涂层中的应用研究

为解决传统钛基导电涂层导电性不稳定、耐腐蚀性差及附着力不足等问题，研究人员通过Zr4+掺杂TiO2与复合石墨烯（Zr-TG）构建高性能异质结构导电涂层。该涂层电阻率低至0.18 Ω·cm，塑料基材上涂层电阻仅8.43 Ω·cm，附着力达5.397 MPa，耐腐蚀效率达95.73%。DFT计算证实Zr4+掺杂诱导TiO2晶格畸变并与石墨烯形成Ti/Zr-O-C共价键界面，协同提升载流子传输效率，为钛基-石墨烯复合材料的导电-耐腐蚀协同设计提供新思路。

　　

在汽车轻量化与智能化发展的浪潮中，塑料基材（如PE、PP、ABS）正逐步替代传统金属部件，但随之而来的表面涂层导电性与附着力问题成为技术瓶颈。传统水溶性导电底漆因化学交联密度不足、乳液颗粒分散性差，导致涂层电阻高、易剥落，且工艺复杂成本高昂。更棘手的是，工业常用材料TiO₂虽具优异遮盖性，但其宽禁带特性（3.20 eV）和表面化学键匮乏严重制约了导电性与界面结合力。如何通过材料改性突破这些限制，成为涂层领域亟待解决的“卡脖子”难题。

针对这一挑战，辽宁（锦州）毛皮绿色制造产业技术创新战略联盟的研究团队创新性地提出“金属离子掺杂+二维材料复合”双轨策略，通过水热协同静电自组装技术制备出Zr⁴⁺掺杂TiO₂/石墨烯复合材料（Zr-TG）。该成果发表于《Applied Physiology Nutrition and Metabolism》，揭示了多尺度协同增强机制：Zr⁴⁺凭借与Ti⁴⁺相近的离子半径（0.72 ?）引发TiO₂晶格适度畸变，同时其空d轨道与石墨烯形成Ti/Zr-O-C共价键界面，犹如在材料间架设“分子级高速公路”，使载流子迁移效率提升3个数量级。

研究团队采用XRD、XPS、拉曼光谱等多尺度表征技术，结合DFT理论计算，系统解析材料构效关系。关键实验显示：当Zr⁴⁺掺杂量为6%时，Zr-TG粉末电阻率降至0.18 Ω·cm，较纯TiO₂降低98%；涂层在ABS基材上接触角达134.6°，展现超疏水性；电化学测试表明其腐蚀电流密度降低95.73%，相当于为材料穿上“纳米防护甲”。尤为重要的是，石墨烯的二维结构在0.5 wt%添加量下即可构建三维导电网络，破解传统碳填料需高添加量（>20 wt%）导致的流动性恶化难题。

【Zr-T材料分析】章节通过XRD精修证实，Zr⁴⁺掺杂未改变TiO₂锐钛矿相结构（JCPDS 71-1166），但引起（101）晶面间距从0.352 nm增至0.356 nm。XPS在458.5 eV处出现新峰，证实Zr-OH键形成，这是提升涂层与基材机械嵌合力的关键。

【导电机制研究】部分发现，Zr-TG的电荷转移电阻（R_ct）仅1.24 Ω，比纯TiO₂降低两个数量级。DFT计算显示Zr掺杂使TiO₂导带底下降0.3 eV，费米能级进入导带，实现半导体向类金属转变。

【结论】部分指出，该研究开创性地将缺陷工程与界面化学耦合：Zr⁴⁺掺杂不仅优化TiO₂能带结构，其诱导的氧空位还作为电子捕获中心抑制载流子复合；而石墨烯通过π-π堆叠作用阻止TiO₂纳米颗粒团聚，使涂层粘度降至5.397 P·s，满足静电喷涂工艺要求。这种“离子 doping-二维材料复合”协同策略为开发新一代汽车导电底漆提供普适性设计范式，其技术指标较现行行业标准提升5倍以上，单台车应用可减重8-12 kg，兼具显著的经济与环保效益。