现代与古代海相碳酸盐体系中铀的还原过程：基于厌氧提取技术和高能分辨X射线光谱的突破性见解

为解决海相碳酸盐沉积物中铀(U)氧化态分布及同位素分馏机制不明确的问题，研究人员通过厌氧离子色谱分离技术(TEVA树脂)和高能分辨荧光检测X射线吸收近边结构谱(U L3 HERFD-XANES)，首次定量分析了现代湖泊和古代灰岩中U4+与U6+的分布特征。研究发现碳酸盐沉积物中铀同时以氧化态和还原态存在，且还原态铀易受氧化影响，为理解δ238U古氧化还原指标的形成机制提供了新模型。

　　

海洋沉积物中的铀(U)如同一位沉默的"时间旅行者"，其同位素组成(δ²³⁸U)被广泛用于重建地球历史上的氧化事件。然而，现代海相碳酸盐沉积物中铀的同位素组成总是比海水更"重"，这种异常现象长期困扰着地球化学家。更令人困惑的是，铀在沉积过程中经历了怎样的化学变身？是直接以六价铀(U⁶⁺)形式进入碳酸盐矿物，还是先被微生物"驯服"成四价铀(U⁴⁺)再被氧化？这个谜题直接影响着我们对δ²³⁸U这一重要古氧化还原指标的理解。

来自哥本哈根大学(University of Copenhagen)的研究团队在《Geochimica et Cosmochimica Acta》发表的研究中，创新性地结合了两种关键技术：一是基于TEVA树脂的厌氧离子色谱法，可在无氧环境下分离U⁴⁺和U⁶⁺；二是同步辐射高能分辨荧光检测X射线吸收近边结构谱(HERFD-XANES)，能在ppm级浓度下直接测定铀的氧化态。研究对象包括克罗地亚Malo Jezero湖的现代碳酸盐沉积物，以及澳大利亚和中国的寒武纪-密西西比纪灰岩样本。

主要技术方法
研究人员首先在严格厌氧条件下(氧气<10 ppm)使用含抗坏血酸的0.5 M HCl选择性溶解碳酸盐相，随后通过TEVA树脂色谱柱分离U⁴⁺(4 M HCl洗脱)和U⁶⁺(0.1 M HCl洗脱)。同步辐射实验在ESRF的BM20线站完成，采用U L₃边HERFD-XANES技术分析总铀氧化态，并通过迭代转换因子分析(ITFA)量化不同价态铀的比例。

3.1. 分离技术验证
通过配制已知比例的U⁴⁺/U⁶⁺标准溶液，证实TEVA树脂在4 M HCl介质中能实现定量分离(回收率96-105%)。关键控制实验显示，抗坏血酸可有效抑制Fe³⁺对U⁴⁺的氧化(15分钟内氧化率<15%)，而聚丙烯酸则无此效果。

3.2. 现代与古代碳酸盐中铀氧化态
Malo Jezero湖沉积物的厌氧提取显示：U⁴⁺比例随深度从13%(表层)增至56%(25 cm)，而空气干燥样品中U⁴⁺几乎完全消失(仅6-15%)，证实存在对氧气敏感的亚稳态U⁴⁺相。古代灰岩(如澳大利亚WH1-24样品)则保留更多还原态铀(U⁴⁺/U_HCl=0.51)。

3.3. HERFD-XANES光谱分析
铀L₃边光谱显示现代沉积物表层富含U⁶⁺(>90%)，而深层及古代样品呈现混合价态。值得注意的是，当引入五价铀(U⁵⁺)参考谱时，ITFA分析显示部分"表观U⁴⁺"可能实为U⁵⁺-U⁶⁺羟基氧化物，暗示铀的氧化还原循环比预想的更复杂。

4.2. 铀的埋藏与再循环模型
研究提出创新性解释：微生物在沉积物-水界面将U⁶⁺还原为纳米级非晶态U⁴⁺，产生约+0.65‰的δ²³⁸U分馏。这些U⁴⁺大部分在浅层被重新氧化为U⁶⁺但保留重同位素特征，少部分在深层稳定保存。同时，残余的轻同位素U⁶⁺(δ²³⁸U≈-1.0‰)持续向深部扩散并再次被还原，导致深层沉积物铀同位素组成逐渐接近海水值。

这项研究首次揭示了碳酸盐体系中铀的"氧化还原舞蹈"：铀原子在沉积过程中经历反复的价态变换，如同在氧化与还原的"舞池"中来回切换。这不仅解释了为何碳酸盐沉积物的δ²³⁸U会系统性偏离海水值，更重要的是为古海洋氧化重建提供了新的校正思路——通过分离不同价态的铀进行独立同位素分析，有望识别出最接近原始海水信号的铀组分。该成果对理解地球历史上重大氧化事件(如GOE)的精确时间与强度具有深远意义。