硅表面高效无催化剂脱氢偶联实现噻吩锚定的突破性研究

研究人员针对硅基材料表面噻吩锚定效率低、依赖预活化或过渡金属催化剂等问题，开发了一种无催化剂的自由基策略。通过热诱导Si-H键均裂生成硅自由基，实现噻吩环与硅表面的直接脱氢偶联，形成稳定的Si-C键并释放H2。该技术显著提升了硅纳米晶(SiNCs)的载流子迁移率(空穴1.52×10-5 cm2·V-1·s-1，电子6.47×10-6 cm2·V-1·s-1)，为硅基光电器件开发提供了新思路。

　　

在半导体工业中，硅(Si)因其优异的物理特性和化学稳定性长期占据核心地位。然而，如何在其表面高效锚定具有离域π电子结构的噻吩分子，以调控载流子迁移特性，一直是材料化学领域的重大挑战。传统方法依赖过渡金属催化或预活化步骤，不仅引入杂质影响性能，还面临反应条件苛刻、选择性差等问题。

中山大学的研究团队在《Nature Communications》发表突破性成果，提出了一种无催化剂的自由基策略。通过180℃热诱导Si-H键均裂生成硅自由基(Si·)，直接与噻吩环发生氢硅化反应，实现Si-C键构筑并释放H₂。该技术成功应用于2.4 nm至1 μm不同尺寸的硅晶体，所得噻吩功能化硅纳米晶(BT-SiNCs/1T-SiNCs/2T-SiNCs)展现出显著增强的光电性能。

关键技术包括：1) 热诱导均裂实现Si-H键活化；2) 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振(¹H NMR)表征表面化学；3) 空间电荷限制电流(SCLC)测试载流子迁移率；4) X射线光电子能谱(XPS)分析元素价态；5) 透射电镜(TEM)验证晶体结构完整性。

脱氢偶联反应在有机硅烷上的验证
以三苯基硅烷(TPS)为模型，180℃下与苯并噻吩(BT)反应12小时获得73%产率。单晶X射线衍射证实C2位选择性偶联，动力学同位素效应(KIE=2.7)表明Si-H断裂是决速步。自由基捕获实验通过TEMPO-TPS加合物验证了硅自由基的关键作用。

硅表面的脱氢偶联反应

FT-IR显示2100 cm^-1处Si-H_x特征峰衰减，2850-3000 cm^-1出现噻吩C-H_x新峰。¹H NMR中7-8 ppm芳香区位移证实π电子与硅核的屏蔽效应。热重分析(TGA)显示11-19%表面覆盖率，XPS检测到100.3-103.4 eV的Si-C键特征峰。

光学性能调控

2T-SiNCs产生438 nm蓝光发射(PLQY 6.4%)，寿命0.8 ns源于配体激子；而BT-SiNCs显示948 nm近红外发射(寿命206 μs)，证实不同噻吩可定向调控复合路径。

电学性能突破
SCLC测试显示1T-SiNCs的空穴迁移率达1.52×10^-5 cm²·V^-1·s^-1，比烷基钝化样品(C8-SiNCs)高3个数量级。陷阱密度降至8.8×10¹⁵ cm^-3(电子)和3.1×10¹⁷ cm^-3(空穴)，归因于噻吩离域π轨道增强的载流子传输。

这项研究开创了硅表面直接芳基化的新范式，其无催化剂、一步成键的特性解决了传统方法纯化复杂、金属残留等问题。通过精确控制噻吩锚定位点，实现了硅基材料光电磁性能的定向调控，为高性能有机-无机杂化光电器件开发奠定了材料基础。晶体结构数据已存入剑桥晶体学数据中心(CCDC 2361418)，将推动该技术在光伏、LED等领域的应用探索。