Ga2O3调控的高熵氧化物薄膜通用合成策略及其高效析氧反应催化性能研究

本研究通过液态镓氧化层的独特界面亲和性，开发了一种普适性合成高熵氧化物(HEO)薄膜的新方法。研究人员利用Ga2O3基底对多金属离子的锚定作用，成功制备出Mn0.65Fe0.59Co0.83Ni0.48Zn0.45O4薄膜，其析氧反应(OER)过电位仅408 mV（100 mA cm-2），塔菲尔斜率43 mV dec-1，为替代贵金属催化剂提供了新思路。

　　

在清洁能源技术领域，开发高效稳定的析氧反应(OER)催化剂是水分解制氢的关键瓶颈。传统贵金属催化剂如RuO₂成本高昂，而高熵氧化物(High-entropy oxides, HEO)因其多元素可调性和"鸡尾酒效应"被视为理想替代材料。然而，纳米级HEO的可控制备面临巨大挑战——元素不相容性易导致相分离，且常规合成需要苛刻条件。更棘手的是，块体HEO活性位点暴露不足，而现有纳米HEO制备方法难以兼顾形貌控制与稳定性。

日本WPI-MANA国际纳米材料研究中心的研究团队独辟蹊径，利用液态镓表面自限性氧化层的特殊性质，开发出Ga₂O₃调控的HEO薄膜通用合成策略。通过电镀法将液态镓分散在碳纸(CP)纤维上形成微滴，借助Ga₂O₃层对多金属离子的强亲和力，实现了Mn-Fe-Co-Ni-Zn五种元素在纳米尺度均匀分布。经650℃热处理后，液态镓核转化为Ga₂O₃，表面金属盐转变为具有核壳结构的HEO薄膜(Mn_0.65Fe_0.59Co_0.83Ni_0.48Zn_0.45O₄)，相关成果发表在《Nature Communications》上。

研究团队主要采用三种关键技术：1）电化学沉积法在碳纸上构建液态镓微滴阵列；2）多元金属盐溶液浸渍结合热处理制备Ga₂O₃@HEO核壳结构；3）结合密度泛函理论(DFT)计算界面结合能与应变效应。

合成与表征
XRD显示Ga₂O₃@HEO的衍射峰左移0.7°，表明Ga₂O₃基底产生拉伸应变。TEM证实HEO壳层厚度仅数纳米，选区电子衍射(SAED)显示核部为单斜Ga₂O₃，壳部为尖晶石结构。元素线扫证实典型的核壳分布，Ga集中在核心，过渡金属均匀分布在壳层。

形成机制研究
DFT计算揭示Ga₂O₃/HEO界面分离功(2.38 J/m²)远高于CP/HEO(0.03 J/m²)，差分电荷密度显示界面电子积聚。原位拉曼显示HEO特征峰随温度升高发生红移，证实应变效应增强。对比实验表明，TiO₂、Al₂O₃等基底无法实现均匀HEO薄膜生长。

电催化性能
在1M KOH中，Ga₂O₃@HEO的η₁₀₀仅408 mV，优于直接生长在CP上的HEO(566 mV)和商用RuO₂(486 mV)。塔菲尔斜率43 mV dec^-1表明反应动力学显著提升。电化学活性面积(ECSA)达1070.50 cm²，是CP/HEO的1.55倍。DFT计算证实应变效应使OER决速步能垒降低0.15 eV。

这项研究开创性地利用液态金属界面特性解决了HEO纳米化的关键难题。Ga₂O₃基底不仅稳定HEO薄膜，其诱导的晶格应变更优化了电子结构，使过渡金属d带中心更接近费米能级。该方法可拓展至其他多元氧化物体系，为设计新型高熵材料提供了普适性平台。持续工作100小时后电流密度仅衰减29%，展现出实际应用的潜力，为绿色制氢技术发展提供了新范式。