晶格硫诱导无序电子缺陷钯基纳米片实现炔烃选择性电催化半氢化反应

为解决传统热化学氢化反应中存在的低反应速率和竞争性析氢反应(HER)问题，研究人员通过晶格硫调控策略开发了无序电子缺陷的PdSx纳米片催化剂。该催化剂在H-cell中实现97%烯烃选择性和94%法拉第效率，反应速率达303.7 μmol mgcatal.-1 h-1，并在MEA装置中实现1901.1 μmol mgcatal.-1 h-1的连续生产速率。该研究为绿色化学和高效催化剂设计提供了新思路。

　　

炔烃选择性半氢化反应是制药和精细化工领域的关键转化过程，但传统热催化方法依赖高压氢气、能耗高且易导致过度氢化。电催化半氢化(ECSH)以水为氢源，虽具可持续性优势，却受限于析氢反应(HER)竞争和中间体吸附控制难题。中国科学院的研究团队创新性地提出晶格硫诱导策略，通过可控硫掺杂构建了具有无序结构和电子缺陷特性的PdS_x纳米片催化剂。

研究采用两步湿化学法合成催化剂，通过X射线吸收精细结构(EXAFS)和原位拉曼光谱等技术表征材料特性，结合密度泛函理论(DFT)计算阐明机制。在H-cell体系中，优化后的PdS_x-3 NSs对4-甲氧基苯乙炔模型底物实现97%烯烃选择性和94%法拉第效率，反应速率达303.7 μmol mg_catal.^-1 h^-1。更令人瞩目的是，在膜电极组件(MEA)中实现了1901.1 μmol mg_catal.^-1 h^-1的稳定产率。

【材料合成与表征】通过原位生长和室温硫化制备系列PdS_x纳米片，X射线光电子能谱(XPS)证实硫掺杂导致Pd 3d结合能位移，形成电子缺位Pd^δ+物种。原子力显微镜(AFM)显示纳米片厚度约11 nm，高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)证实Pd/S均匀分布。

【性能优化】电化学测试表明硫含量与选择性呈正相关：PdS_x-3 NSs在-0.298 V至-0.398 V宽电位窗口保持>97%选择性。同位素实验显示动力学同位素效应(KIE=7.06)，证实水分解产生的H*为关键活性物种。

【机制解析】原位拉曼发现硫掺杂减弱C=C吸附(1626 cm^-1峰消失)，DFT计算揭示PdS_x表面烯烃脱附能(-0.46 eV)显著低于纯Pd(0.24 eV)，而过度氢化能垒提高至正值。电子顺磁共振(EPR)证实硫调控优化H*与炔烃竞争吸附，使HER法拉第效率降至2%。

该研究突破性地通过晶格工程策略，同时解决了电催化氢化反应中的活性-选择性权衡难题。所开发的硫诱导无序结构催化剂展现出对卤素、羰基等敏感官能团的优异耐受性，为绿色合成高附加值化学品提供了新范式。相关成果发表于《Green Chemistry》，为碳中和技术背景下发展可持续化工工艺提供了重要参考。