利用表面改性的BiVO4基光电化学电池，从肼废水中实现无偏见的太阳能驱动氢气生产

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bias-free solar-driven hydrogen production from hydrazine wastewater using surface-modified BiVO 4-based photoelectrochemical cell

光解水制氢过程中，纳米多孔BiVO4光阳极经NiFe-Bi催化剂修饰后，在模拟肼废水环境中展现出显著提升的PEC活性与稳定性。NiFe-Bi通过增强界面电荷转移与分离效率，促进光生电荷注入，抑制BiVO4表面钒酸根离子的溶解，同时肼氧化反应（HzOR）的负电位特性有效捕获表面空穴，抑制载流子复合。构建双电极系统后，在AM 1.5G、100mW/cm2光照下，20小时持续运行时光解氢速率稳定在4 μmol·h?1·cm?2，并实现零偏压太阳能制氢。

　　

摘要

在光电电极表面负载共催化剂是提高太阳能驱动的光电化学（PEC）水分解过程中电荷分离和氧化还原反应动力学效率的最有效策略之一。本研究证明，经过高效镍铁硼酸盐（NiFe-Bi）改性的纳米多孔BiVO₄（BVO）光阳极在模拟的肼废水环境中表现出显著提升的PEC活性和稳定性。NiFe-Bi共催化剂能够增强界面电荷的传输与分离，并显著提高电荷注入效率。低氧化电位的肼污染物的引入进一步促进了空穴从电极表面向电解液的转移，同时抑制了VO₄^3-从BiVO₄薄膜中的溶解。重要的是，通过将BVO/NiFe-Bi作为光阳极，商用铂片作为阴极，还可以构建串联PEC电池，实现从肼废水中无偏压驱动的氢气产生。氢气产生速率约为4 μmol h^-1 cm^-2，并且在长时间光照（AM 1.5 G, 100 mW cm^-2）下仍能保持一定的稳定性（20小时）。这项工作为设计太阳能绿色氢气产生工艺提供了新的思路。

引言

光电化学（PEC）水分解为氢气的生产提供了一种可持续且经济的方法。该过程包括在光阳极发生氧 evolution 反应（OER）和在光阴极发生氢 evolution 反应（HER）[1], [2]。然而，OER的动力学显著限制了整体效率，这突显了对高性能光阳极的迫切需求。单斜相钒酸铋（BiVO₄）具有可见光吸收（约2.4 eV）、合适的能带位置和低成本，是一个有前景的候选材料[3], [4]。尽管如此，基于BiVO₄的PEC电池的光子到电流转换效率远低于实际应用所需水平。这种性能不足是由于其载流子迁移率低（0.02-0.044 cm² V^-1 s^-1）、载流子复合速度快以及水氧化动力学缓慢[4], [5], [6]。

为了提高基于BiVO₄的光阳极的电荷分离能力和氧化还原反应动力学，人们探索了多种策略，包括缺陷/晶面工程和表面改性（例如，合适的空穴传输和钝化层）[7], [8], [9]。一种更简单且有效的方法是负载高活性的氧 evolution 催化剂（OEC）。OEC有助于空穴的提取和电荷分离，同时其未饱和的金属配位位点降低了反应活化能，从而提升了PEC活性[10], [11]。虽然过渡金属（氧）氢氧化物、硫化物、氮化物和磷化物（Fe、Co、Ni）已被广泛研究，但BiVO₄的光电流密度仍远低于其理论极限7.47 mA cm^-2 [11], [12], [13]。因此，开发新型高效的OEC仍是一个挑战。金属硼化物/硼酸盐在电催化方面展现出巨大潜力，因为它们具有良好的导电性、高内在活性、成分灵活性、低成本和易获得性[14], [15], [16]。B元素的存在可以调节金属位点的d带中心，形成高导电性的电子结构，并通过促进中间体（*OOH、*OH和*O）的吸附来增强OER活性[16], [17], [18]。因此，将金属硼酸盐负载到BiVO₄光阳极表面有望促进光生电荷的分离和OER动力学，从而提高PEC活性。然而，PEC水分解的增强机制细节尚不清楚。

肼（N₂H₄）在航空航天和制药领域被广泛用作高能化合物；然而，其工业废水由于具有严重的神经毒性和致癌性而对环境构成重大威胁[19]。最近，有机小分子（如尿素、醇和醛）的氧化研究表明，这种氧化反应可以加速空穴捕获，提高阳极效率，并在低电压下实现高效的HER[20], [21]。用热力学上更有利的肼氧化反应（HzOR）替代OER可能为解决水污染问题提供可行的绿色解决方案。HzOR的氧化电位极低（-0.33 V_RHE），且没有二次污染，适用于无膜电解器[22], [23]。因此，优化的基于BiVO₄的PEC电池有望同时去除肼污染物、抑制光腐蚀，并以低能耗产生氢气。此外，生成的N₂和H₂产品比实际生产过程中易燃的H₂-O₂混合物更安全。

在本研究中，高效镍铁硼酸盐共催化剂（NiFe-Bi）被电沉积到纳米多孔BiVO₄（BVO）光阳极上，显著提高了PEC水分解活性。在添加肼废水前后，0.8 V_RHE下的最大单色入射光子到电流转换效率（IPCE）从36.6%提高到58.1%，最高施加偏压下的光子到电流效率（ABPE）从1.26%提高到2.2%，1.0 V_RHE下的光电流密度从3.3 mA cm^-2进一步提高到4.6 mA cm^-2，并且在连续光照12小时以上仍保持稳定。重要的是，还可以构建由BVO/NiFe-Bi和Pt组成的串联两电极PEC电池，实现无偏压的太阳能稳定氢气产生。这项工作为设计和开发高效的太阳能驱动氢气产生系统提供了新的思路。

材料与试剂

试剂包括钒酰乙酰丙酮（VO(acac)₂、对苯醌、KI、NiCl₂·6H₂O和FeCl₃从Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd（中国上海）购买。NaOH、H₃BO₃、Bi(NO₃)₃·5H₂O、二甲基亚砜（DMSO）和肼水合物（N?H?·H?O）从Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd（中国上海）获得。氟掺杂的氧化锡（FTO）玻璃（Yingkou Opi Vite New Energy Technology Co., Ltd）被切割成1 × 3 cm的块状，并用丙酮进行超声清洗。

XRD分析和光学性质

通过XRD对BVO和BVO/NiFe-Bi的组成和晶相进行了表征。如图1a所示，除了FTO基底的峰（俱乐部标记）外，所有制备的光电极的特征衍射峰都与标准图案（JCPDS No. 14-0688）中的clinobisvanite BiVO₄高度一致，证实其是通过BiOI前驱体与钒酰乙酰丙酮的反应成功形成的。高温下的clinobisvanite BiVO₄呈单斜相

结论

本研究证明，在模拟的肼废水环境中，经过NiFe-Bi共催化剂改性的纳米多孔BiVO₄的光电化学活性和稳定性显著提升。NiFe-Bi促进了界面电荷分离，并增强了原始光阳极的水氧化动力学。此外，HzOR进一步促进了空穴捕获，同时抑制了表面载流子的复合和BiVO₄薄膜的溶解。还构建了一个两电极电池

CRediT作者贡献声明

Xizhuang Liang：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。Fengxia Tong：撰写 – 原稿撰写、实验研究、资金获取、数据分析。Meiqi Wang：实验研究、数据管理。Xiaolei Bao：结果验证、资源协调、资金获取。Dujuan Dai：项目管理、资金获取。Xiaohan Cui：实验研究、数据管理。Zihan Liu：实验研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22402172、22302166、22402171）和山东省自然科学基金（ZR2023QB031、ZR2023QB134、ZR2023QB133、ZR2024QB386）的财政支持。