掺钙的碳基材料用于超高浓度二氧化碳的吸附与分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Calcium Doped carbonaceous materials for ultrahigh CO 2 Adsorption and Separation

本研究系统考察了Ca掺杂聚合物化acepentalene（PAMS_nCa，n=1-3）膜的CO2捕集与分离性能，通过DFT和GCMC模拟分析其结构稳定性、电子效应及吸附机制，发现PAMS_3Ca具有最高CO2/N2和CO2/CH4选择性（6678和25423），多层层积结构及钙激活策略为开发高效CO2吸附材料提供新途径。

　　

摘要

为了解决人为产生的二氧化碳（CO₂）排放问题，需要具备优异吸附性能和结构稳定性的先进材料。在本研究中，我们系统地研究了掺钙聚合萘并（PAMS_nCa）膜对CO₂的捕获与分离性能。PAMS_nCa表现出出色的机械强度，其内聚能范围为6.33至6.83 eV/原子，这一结果得到了Ca-C键合能（-0.589至-1.343 eV）的验证。电子结构分析表明，Ca原子与相邻碳原子之间存在显著的电荷重分布和π轨道杂化相互作用，这些因素通过路易斯酸-碱作用协同增强了CO₂的吸附能力。在298 K、1.0 bar的条件下，PAMS_1Ca的CO₂吸附容量达到了12.91 mmol/g，超过了传统 slit-pore 材料。PAMS_3Ca对CO₂和N₂、CO₂和CH₄的选择性分别达到了6678和25423。空间分布分析显示了CO₂的多层积累现象。值得注意的是，随着Ca掺量的增加（n=1-3），碳原子的活性逐渐增强，为开发高效的CO₂吸附材料提供了理想的电子环境。

引言

二氧化碳（CO₂）的捕获与分离（CCS）在减轻温室气体负面影响方面具有巨大潜力[1],[2]。开发具有优异CO₂吸附和分离能力的吸附剂对于推进CCS技术至关重要[3]。由于其固有的结构特性，二维（2D）碳基材料在CCS应用中得到了广泛使用。功能化被认为是提升2D碳基材料性能的关键策略。在各种功能化方法中[4]，将高活性和分散性的Ca掺入2D碳基材料中引起了广泛关注。

已经有许多关于掺钙2D碳基材料在CO₂捕获方面的结构、性质和合成研究。Li等人合成了用于氧燃料CO₂捕获的双相膜，并发现Ca掺杂可以提高材料在CO₂作用下的结构稳定性[5]。Liu等人研究了碱土金属修饰的双空位石墨烯对CO₂的选择性吸附，发现Ca修饰后的材料具有最高的CO₂吸附能力，吸附能为-0.45 eV/CO₂，这归因于Ca原子通过Ca 3p – C 2p杂化向吸附的CO₂转移了大量电子[6]。Gao等人研究了Ca修饰的富勒烯（C₆₀）对CO₂的吸附，发现Ca原子掺杂显著增强了C₆₀的CO₂吸附能力，一个Ca原子掺杂的C₆₀分子上可吸附五个CO₂分子，这得益于与CO₂的增强静电相互作用。尽管先前的研究表明Ca掺杂可以提高吸附剂的CO₂吸附能力，但关于Ca掺杂对吸附剂精确调控作用及其内在机制的研究仍然有限。因此，本研究重点研究了极性精确调控的掺钙聚合萘并膜片（PAMSs），以探索其在CCS应用中的实际吸附性能。

本研究探讨了钙改性的多孔芳香框架（PAMS_nCa，n=1-3）在CO₂选择性捕获与分离方面的应用。通过巨正则蒙特卡罗（GCMC）和密度泛函理论（DFT）系统分析了四个关键方面：利用内聚能和键合能评估结构稳定性；通过电子密度重分布调节极性；利用等容热分析相互作用（包括库仑力和范德华力（vdW）；以及通过空间分布分析吸附位点。研究结果有助于阐明PAMS_nCa中超高CO₂吸附和分离性能的Ca掺杂机制。

模型与模拟方法

首先，将脱氢后的萘并单元（图1a）作为聚合的小有机前体，通过矩形环连接起来形成PAMSs（图1b）。然后选择不同数量的Ca原子（一个、两个或三个）来构建PAMS_nCa（n = 1, 2, 3），从而制备用于CO₂吸附的材料（图1c-e）。为了计算CO₂的捕获与分离性能，构建了一个由上下单层PAMS_nCa片组成的 slit-pore 模型。

结构稳定性

结构筛选：在PAMS膜片中掺入一个、两个或三个Ca原子，形成PAMS_nCa（n = 1, 2, 3）。为了筛选最稳定的PAMS_nCa膜片，列出了所有可能的Ca掺杂位点及其相应的平均键合能（E_ab）（见图S2-4）。E_ab的计算公式为：E_ab = (E_{PAMS_nCa} – E_PAMS – E_Ca) / n，其中E_{PAMS_nCa}、E_PAMS和E_Ca分别代表PAMS_nCa、PAMS膜片和Ca原子的能量；n表示Ca原子的数量。对于一个Ca原子的掺杂情况，

结论

利用密度泛函理论（DFT）和巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟，系统评估了掺有一个/两个/三个Ca原子的聚合萘并膜片作为CO₂从CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合物中吸附的潜在吸附剂。研究了在PAMS环中心掺入一个/两个/三个Ca原子的情况，发现最稳定的PAMS_nCa（n = 1, 2, 3）膜片具有6.33至6.83 eV/原子的较高内聚能以及-0.589至-1.343 eV的较大键合能，从而实现了高效的CO₂吸附与分离。

CRediT作者贡献声明

刘思远：数据验证。李永清：写作、审稿与编辑、资金筹集。卢晓青：写作、审稿与编辑、软件支持。魏淑贤：数据管理。王兆杰：实验研究。周赛楠：初稿撰写、资金筹集。王茂怀：概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了辽宁省教育厅基础科学研究计划（项目编号LJKZZ20220016）和辽宁省科学技术厅博士启动基金（项目编号2024-SB-010）的支持。