一种处理硫化砷渣的新工艺：通过低温直接还原法回收金属砷

《Journal of Environmental Management》：New process for disposal of arsenic sulfide slag: metallic arsenic recovery by low-temperature direct reduction

通过铁基直接还原熔炼法回收砷硫渣中的砷和硫，实现同步资源化与无害化处理。研究证实，调控铁砷硫摩尔比（3:1）和反应温度（900-1000℃）可使砷回收率达96.22%，金属砷纯度超99%，硫转化为硫化亚铁（Fe1-xS）。该工艺突破传统固砷技术局限，同步实现砷硫分离与资源再生，为重金属渣资源化提供新路径。

　　砷化物污染一直是一个全球性的问题，特别是在非铁金属冶炼过程中，砷硫化物渣（Arsenic Sulfide Slag, ASS）作为典型的有害污染物被大量产生。这种渣含有高浓度的砷和其它重金属，其毒性和腐蚀性对环境及人类健康构成严重威胁。传统上，ASS的处理方式主要是通过固化/稳定化技术进行填埋，但这种方法存在长期稳定性不足、占用大量土地以及资源浪费等问题。因此，寻找一种安全且可持续的处理方式，实现砷和硫元素的高效回收，成为解决砷污染问题的关键。

近年来，研究者更倾向于通过资源回收的方式处理含砷废弃物，而不是采用传统的固化/稳定化方法。在这一背景下，湿法冶金技术因其低能耗和高回收率而受到关注，但该方法在处理过程中会产生大量废液和废渣，进而引发二次污染问题。相比之下，火法冶金技术则因其操作简单、效率高以及不需要复杂的分离步骤而被认为更具优势。火法冶金通常通过焙烧将砷化合物转化为挥发性物质如As?O?，再通过冷凝等手段回收。然而，这种方法仍然存在诸多问题，例如需要高温处理、硫元素以SO?形式逸散无法有效回收，以及残留的碳会影响后续的砷纯化和化合物合成。

为了解决这些问题，本研究提出了一种创新的“硫固定-砷还原”（Sulfur Fixation and Arsenic Reduction, SFAR）方法，通过一步焙烧工艺实现砷和硫元素的同步回收。该方法利用铁作为硫固定剂和砷还原剂，在特定的反应温度下，将ASS中的砷化合物转化为金属态砷（As(0)），同时将硫元素转化为稳定的铁硫化物（Fe???S）。这种方法不仅避免了高温氧化和还原过程，还有效解决了硫元素逸散的问题，实现了资源的高效利用。

在本研究中，ASS的化学组成是关键因素之一。实验所用的ASS来自中国山东省的一家铜冶炼厂，其主要来源于冶炼过程中产生的含酸废气洗涤液的硫化沉淀。ASS的化学成分显示，其中砷的含量较高，达到了52.75 wt%。这种高浓度的砷含量使得ASS成为一种极具回收价值的资源，但同时也使其成为一种潜在的环境风险源。因此，如何在不引入额外污染的情况下，高效回收其中的砷和硫，成为研究的重点。

实验过程中，ASS首先在95°C下进行干燥处理，以去除其中的水分，然后被研磨成粉末。在焙烧过程中，铁与ASS中的砷硫化物发生反应，形成两种关键的中间相：As?S?和FeAs?。这些中间相在反应过程中起到了重要的作用，它们的分解和转化是实现金属态砷回收的关键。As?S?在高温下会进一步分解，释放出As?气体，随后在冷凝端被收集为金属态砷。与此同时，FeAs?则作为稳定的铁硫化物被保留下来，实现了砷和硫的同步回收。

研究结果表明，通过调节铁与ASS的摩尔比以及焙烧和冷凝阶段的温度，可以显著提高金属态砷的回收率。实验数据显示，在最佳工艺条件下，金属态砷的回收率可达到96.22%，其纯度超过99%。此外，ASS中的砷含量被大幅降低，仅剩0.36 wt%，而硫则被有效地固定为Fe???S，从而实现了资源的高效利用。这一成果不仅有助于减少砷对环境和人体的危害，还能为其他工业领域提供高质量的原料，如砷合金和砷化物材料。

在实际应用中，金属态砷和铁硫化物都具有广泛的用途。金属态砷可用于制造砷化物材料，这些材料在光电子学、半导体和太阳能电池等领域表现出优异的性能。例如，砷化镓和砷化铟被广泛应用于阴极射线管和太阳能电池中，而立方砷化硼则在光热领域展现出良好的应用前景。同时，铁硫化物作为一种重要的工业材料，也可用于制造电池、催化剂以及金属硫化物相关的材料。因此，通过SFAR方法实现砷和硫的同步回收，不仅有助于环境治理，还能推动资源的循环利用，具有重要的经济和环境价值。

本研究的创新之处在于，通过一步焙烧工艺实现了砷和硫的高效回收，避免了传统方法中复杂的分离步骤和高能耗的高温处理过程。此外，该方法在回收过程中不引入额外的碳元素，从而减少了对后续砷纯化和化合物合成的干扰。这不仅提高了回收效率，还降低了处理成本，为含砷废弃物的处理提供了新的思路和可行方案。

SFAR方法的成功实施依赖于对反应机制的深入理解。研究发现，As?S?和FeAs?是实现金属态砷回收的重要中间产物。As?S?在高温下发生分解，释放出As?气体，而FeAs?则作为稳定的铁硫化物被保留下来。这一过程中，As?S?和FeAs?之间的相互分解和转化是关键，只有通过这些中间相的有序反应，才能最终获得高纯度的金属态砷和稳定的铁硫化物。因此，控制反应温度和铁与ASS的摩尔比，对于实现高效回收至关重要。

在实验过程中，研究团队通过系统的参数优化，探索了不同条件对砷回收率和纯度的影响。例如，铁与ASS的摩尔比决定了反应的进行程度，而焙烧和冷凝阶段的温度则直接影响As?气体的生成和冷凝效率。此外，反应时间的长短也对最终产物的纯度和回收率产生影响。通过调整这些参数，研究团队成功实现了高回收率和高纯度的金属态砷的回收，同时确保了硫元素的有效固定。

本研究的意义不仅在于提供了一种高效的砷回收方法，还在于其对环境治理和资源循环利用的双重贡献。通过SFAR方法，ASS被转化为具有高附加值的铁硫化物，实现了从有害废弃物到工业原料的转变。这种转变不仅有助于减少砷对环境的污染，还能为相关产业提供可持续的资源供应，推动绿色冶金和循环经济的发展。

此外，该研究还为其他含砷废弃物的处理提供了参考。例如，铜冶炼过程中产生的烟尘和砷硫化物渣，以及其他非铁金属冶炼过程中产生的含砷废弃物，都可以通过类似的方法进行处理。这表明，SFAR方法具有广泛的适用性，可以在不同类型的含砷废弃物处理中发挥重要作用。通过这种方法，不仅可以实现资源的高效回收，还能降低处理过程中的环境风险，为相关行业提供更加环保和经济的解决方案。

总之，本研究提出了一种创新的SFAR方法，通过一步焙烧工艺实现了砷和硫元素的同步回收。该方法在不引入额外碳元素的情况下，成功回收了高纯度的金属态砷，并将硫转化为稳定的铁硫化物。这一成果为含砷废弃物的处理提供了新的思路，有助于推动资源的循环利用和环境的可持续发展。未来，随着该技术的进一步优化和推广，有望在更多工业领域中应用，为解决砷污染问题做出更大贡献。