双金属MIL-100(Fe, Mn)/壳聚糖复合材料的原位合成及其对亚砷酸盐的协同吸附机制研究

针对饮用水砷污染治理难题，研究人员创新性地开发了双金属MOF/壳聚糖复合材料CS-MIL-100(Fe,Mn)，通过Mn掺杂显著提升As(Ⅲ)氧化吸附效率（吸附容量达65.4 mg/g），实现3小时快速除砷（较单金属材料提速50%），并揭示Mn-Fe协同氧化吸附机制，为复杂水体砷污染治理提供新型功能材料。

　　

饮用水砷污染是全球性环境健康难题，世界卫生组织(WHO)规定饮用水中砷含量不得超过10 μg/L，但发展中国家部分地区砷浓度超标达5倍以上。其中毒性更强的三价砷(As(Ⅲ))因非离子特性和高环境迁移性，传统吸附剂难以有效去除。金属有机框架(MOF)虽具有高比表面积和可调控活性位点的优势，但粉体MOF存在易团聚、回收困难等应用瓶颈，且对As(Ⅲ)的吸附动力学缓慢。

针对这些挑战，研究人员创新性地采用原位合成策略，将过渡金属Mn、Co、Ni、Cu掺杂至MIL-100(Fe)骨架，构建双金属MOF/壳聚糖(CS)复合吸附剂。通过精确控制Fe与掺杂金属95:5的摩尔比，成功制备出CS-MIL-100(Fe,Mn)等系列材料。研究采用粉末X射线衍射(PXRD)结合Pawley全谱拟合证实Mn²⁺成功掺入立方晶系Fd3m空间群的MIL-100(Fe)骨架，单位晶胞体积膨胀至394541 ?³；扫描电镜(SEM)显示材料保持分级多孔结构，BET测试揭示Mn掺杂使介孔率提升至58.3%。

关键研究发现包括：1）吸附性能方面，5% Mn掺杂使As(Ⅲ)吸附容量从34.9 mg/g提升至65.4 mg/g，平衡时间从6小时缩短至3小时，动力学常数K₂提高47.7%；2）机制研究通过氢化物发生-ICP-OES和钼蓝比色法证实，Mn位点将70%的As(Ⅲ)氧化为As(V)，后者通过Fe-O-As配位吸附；3）实际应用测试显示，在含PO₄^3-等竞争离子的模拟地下水中，材料对As(V)/As(Ⅲ)保持95%选择性，五次循环后仍保留80%吸附性能。

该研究突破性体现在三方面：首次实现双金属MOF在生物聚合物基体中的可控合成，阐明Mn-Fe协同的"氧化-吸附"双功能机制，开发出兼具高效性（q_max>65 mg/g）和工程适用性（毫米级多孔珠体）的吸附材料。成果发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》，为发展新一代砷污染治理技术提供重要理论支撑和实践范式。

主要技术方法包括：1）水热法制备双金属MOF/壳聚糖复合材料；2）PXRD结合Pawley全谱拟合分析晶体结构变化；3）氢化物发生-ICP-OES联用技术进行砷形态分析；4）非局部密度泛函理论(NLDFT)计算孔结构参数。

研究结果部分：1）晶体结构表征显示所有掺杂体系保持MIL-100(Fe)特征衍射峰，Mn掺杂导致衍射峰宽化（FWHM增加30%）；2）吸附动力学符合准二级模型，Mn掺杂使As(Ⅲ)吸附速率常数从0.008提升至0.013 g/mg/min；3）FTIR在878 cm^-1出现新振动峰，证实M-O-As键形成；4）等温吸附数据符合Sips模型，As(V)和As(Ⅲ)最大吸附量分别为66.8和65.4 mg/g。

结论指出：通过精准调控双金属MOF的次级结构单元(SBU)，首次实现As(Ⅲ)的高效氧化吸附协同去除，突破传统吸附材料对中性砷物种去除效率低的技术瓶颈。该工作为开发环境友好型水处理材料提供新思路，兼具学术创新性（阐明Mn²⁺/Fe³⁺电子转移机制）和工程应用价值（可规模化生产的复合珠体）。未来研究可进一步优化Mn负载量（当前5%为最佳）并探索材料在流动床反应器中的长期稳定性。