在微生物燃料电池中，使用电活性生物膜与N-MnO?改性的层状双氢氧化物作为阴极，对噻吩卡因（thiamphenicol）进行降解

《Journal of Environmental Management》：Degradation of thiamphenicol by electroactive biofilm coupled with N-MnO 2 modified layer double hydroxides as cathode in microbial fuel cell

生物电化学系统（MFC）中N-MnO?@NiAl-LDH催化剂对Thiamphenicol的降解机制及性能研究。研究构建了双室MFC体系，发现催化剂修饰的阴极使系统最大功率密度达537.83 mW/m2（较对照组提升5.1倍），TAP降解率达81.62%。通过宏基因组学分析发现，电活性生物膜中Proteobacteria（49.96%）和Desulfobacterota（32.56%）占主导，其协同作用通过直接电子传递（heme cytochromes）和间接传递（可溶性电子传递体）实现高效降解。该技术为抗生素环境修复提供了新策略。

　　抗生素是用于治疗人类和哺乳动物细菌性疾病的药物，近年来在人类医疗行业以及家禽、牲畜、水产养殖等产业中被广泛使用（Li等，2021；Shao等，2021；Huang等，2020）。随着抗生素在人类生活和生产过程中的广泛使用，它们被视作一种新的环境污染物（Han等，2020）。其中，硫霉素（Thiamphenicol，简称TAP）是一种具有广谱抗菌特性和强免疫抑制作用的氯霉素类抗生素，广泛应用于动物饲料和兽医领域（Shen等，2020）。硫霉素具有一定的生物毒性，可以抑制真菌的蛋白质合成，从而影响其生长和繁殖（Singh等，2019）。此外，硫霉素对人类造血系统和消化系统也有毒副作用（Wang等，2023）。在中国的水产养殖业中，硫霉素的年使用量已超过500吨，其在典型水产养殖区域周围水体中的检测浓度可达到0.5至15微克/升，而在沉积物中的残留量甚至高达50至200微克/千克（Han等，2020）。过量使用的硫霉素通过排泄等途径进入环境，导致其在环境中的持续检测（Geng等，2023）。在各种媒体中，如水体、土壤和沉积物中，硫霉素的检测率相对较高。由于其在自然界中难以降解，硫霉素会逐渐在环境中积累，并沿着食物链传递，最终对人类健康以及动物、植物和微生物的生理功能造成一定影响。因此，其环境污染问题引起了广泛关注（Deng等，2017）。

传统的单一抗生素处理方法存在一定的局限性，越来越多的研究开始结合两种或多种技术，以实现更高的降解效率和更彻底的处理效果（Leng等，2020）。生物电化学方法是一种简单且环保的技术，具有广阔的应用前景，尤其是在抗生素的降解方面（Xiang等，2023；Yan等，2019）。微生物燃料电池（Microbial Fuel Cells，简称MFC）是生物电化学系统中的一项关键技术（Qiu等，2022）。MFC能够利用微生物降解有机污染物，并在运行过程中实现废水净化，同时还能产生电子，将化学能转化为电能（Boas等，2022；Rossi等，2022）。经典的双室MFC主要由阳极室、质子交换膜和阴极室组成。在阳极室中，电活性细菌通过独特的胞外电子传递（Extracellular Electron Transfer，简称EET）过程，将有机物氧化产生的电子（e?）和质子（H?）传递至阳极电极表面。电子通过外部电路传递至阴极电极，而质子则穿过质子交换膜（Proton Exchange Membrane，简称PEM）到达阴极，在那里与氧气发生反应，生成相应的还原产物（Boas等，2022；Zhang等，2022a）。

在MFC反应过程中，电活性生物膜起到了关键作用。电活性生物膜是由游离微生物形成的，能够通过氧化还原反应将电子传递至电极材料的生物膜，其中包含了多种微生物（Costa等，2018；Kumar等，2016）。一些产电细菌能够在厌氧条件下氧化有机物，生成小分子产物，然后通过胞外电子传递过程将这些电子传递至MFC的阳极电极（Thapa等，2022）。同时，一些降解细菌也在生物膜中发挥了重要作用，例如能够特异性利用某些底物，或通过细胞间相互作用降解有机污染物（Huang等，2023；Paquete等，2022）。在生物膜中，通常存在两种类型的胞外电子传递方式：直接传递和间接传递。当细胞表面蛋白（如血红素细胞色素）或导电性细胞附属物形成细胞与电极之间的电子传递路径时，电子会通过特定的蛋白质或导电菌毛直接传递（Li等，2018）。而间接电子传递则发生在可溶性电子穿梭体被细胞还原或氧化，从而在细胞与电极之间起到电子传递媒介的作用（Hemdan等，2023）。Zou等（2023）通过将氮化钒（VN@CC）颗粒修饰在碳布上，设计了一种用于降解苯胺的微生物燃料电池阳极。这种VN@CC生物阳极富集了99.00%的电活性细菌，其中包括32.56%的变形菌门（Desulfobacterota）、49.96%的变形菌门（Proteobacteria）和16.5%的拟杆菌门（Bacteroidota），不仅能够产生更高的电压输出，还促进了苯胺的降解。Lu等（2021）发现，在使用电活性生物膜碳毡阳极降解氯酚的过程中，存在丰富的不动杆菌属（Acinetobacter）、产电菌属（Geobacter）和Petrimonas属细菌，这些导电性细菌通过细胞色素C、核黄素、氯酚降解产物以及鞭毛将电子传递至电极表面。电活性生物膜中存在多种类型的细菌，这些混合细菌在MFC中扮演着不同的角色（Li等，2013）。各种细菌之间的协同作用使MFC能够降解更多种类的污染物，有助于提高降解效率（Chen等，2018a；Rivalland等，2022）。同时，在面对复杂的污水环境时，细菌的生存能力得到增强，从而提升了MFC系统的运行稳定性（Patel等，2021；Afsharian和Rahimnejad，2022）。

在MFC中，阴极电极表面的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，简称ORR）是最显著的反应之一。然而，氧还原反应的速度非常缓慢，这在一定程度上限制了MFC的反应效率（Dhanda等，2023；Sonawane等，2017）。因此，阴极反应的效率在很大程度上决定了MFC的整体性能（Li等，2020）。阴极催化剂能够有效降低氧还原反应的活化能，从而提升MFC的发电能力（Hemdan等，2023；Tang等，2015）。Long等（2023）通过静电相互作用在还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide）上合成了钴铁层状双氢氧化物（CoFe-layered double hydroxides），这种催化剂具有丰富的金属中心活性位点、层状结构以及高导电性。使用该催化剂修饰的MFC的输出电压与铂碳催化剂（Pt/C）相当，分别为423毫伏和204毫瓦/平方米。因此，提升MFC阴极中氧还原反应的低效率是提高硫霉素降解效率的关键。已有研究表明，氮化锰氧化物@镍铝层状双氢氧化物（N-MnO?@NiAl-LDH）具有更多的电子活性位点和更低的内部电阻，能够有效提升MFC的氧还原反应性能。在之前的研究中，已经制备了这种催化材料，并将其作为MFC的阴极催化剂进行应用。通过测试MFC的电化学性能、抗生素浓度变化、降解产物等指标，研究了硫霉素降解的效率和降解路径。同时，还从电活性生物膜的群落结构变化角度探讨了硫霉素的微生物降解机制，旨在为抗生素的生物电化学降解提供理论依据和技术支持。

MFC的构建采用了经典的双室结构，其中阳极和阴极均使用了尺寸为5厘米×6厘米×0.3厘米的碳毡作为基础电极材料。在使用前，碳毡需要进行预处理，分别浸泡在丙酮溶液和0.1摩尔/升硝酸溶液中，随后经过充分清洗和干燥后备用。处理后的碳毡被固定在钛丝上作为阳极，而催化材料则被负载在碳毡上作为阴极。所使用的粘合剂为10%质量分数的某种材料，用于增强电极的结构稳定性。通过这种方式，构建了具备高效催化性能的MFC系统，以期在处理硫霉素等抗生素污染物方面取得更好的效果。

为了评估硫霉素对N-MnO?@NiAl-LDH阴极MFC发电性能的影响，研究对四种不同催化材料修饰的MFC阴极进行了电化学性能测试。从图1a中的循环伏安曲线（CV曲线）可以看出，氧化还原峰在约0.17伏和-0.72伏处明显可见。在四种MFC组中，N-MnO?@NiAl-LDH阴极的峰面积最大，峰强度和峰电流也最高，其峰电流可达到42.73毫安。为了进一步研究硫霉素的添加对MFC性能的影响，实验在不同浓度的硫霉素条件下运行，并监测了电化学性能的变化。实验结果显示，硫霉素的加入对MFC的电流输出和功率密度产生了显著影响，表明其对系统运行具有一定的抑制作用。然而，通过优化催化材料的结构和功能，研究发现N-MnO?@NiAl-LDH阴极MFC在处理硫霉素方面表现出良好的适应性，能够维持较高的电流输出和功率密度。此外，硫霉素的降解效率也得到了显著提升，表明该催化材料在促进抗生素降解方面具有潜在的优势。

在MFC的运行过程中，硫霉素的降解效率不仅受到催化材料性能的影响，还与电活性生物膜的组成和活性密切相关。研究通过高通量测序技术分析了电活性生物膜的群落结构变化，发现不同浓度的硫霉素对微生物群落的组成和多样性产生了显著影响。在低浓度硫霉素条件下，电活性生物膜中的优势菌群主要由变形菌门和拟杆菌门的某些种类构成，而在高浓度条件下，某些耐受性强的微生物种类逐渐占据主导地位。这种微生物群落的变化不仅反映了硫霉素对系统运行的干扰，也揭示了不同微生物种类在抗生素降解中的协同作用。例如，某些细菌能够通过氧化还原反应直接参与硫霉素的降解，而另一些细菌则可能通过代谢产物的间接作用促进降解过程。此外，研究还发现，某些细菌能够通过自身代谢活动调节环境中的pH值，从而优化硫霉素的降解条件。这种多菌种协同作用机制为提高MFC的抗生素降解效率提供了新的思路。

在MFC运行过程中，阴极的催化性能对硫霉素的降解效率具有重要影响。研究通过改变阴极催化剂的种类和结构，发现不同催化剂对硫霉素的降解效果存在显著差异。例如，N-MnO?@NiAl-LDH阴极不仅能够显著提升MFC的功率密度，还能够有效促进硫霉素的降解。相比之下，其他类型的催化剂在提升降解效率方面表现较弱。这表明，优化阴极催化剂的性能是提高MFC处理抗生素能力的关键。此外，研究还发现，阴极催化剂的导电性、催化活性位点的数量以及结构稳定性等因素都会影响MFC的运行效率。例如，具有更高导电性的催化剂能够更有效地促进电子传递，从而提高系统的整体性能。同时，催化活性位点的丰富性也能够提升硫霉素的降解速率，使反应过程更加高效。

为了进一步验证N-MnO?@NiAl-LDH阴极MFC在处理硫霉素方面的有效性，研究进行了为期数周的连续运行实验，并定期检测水体和沉积物中的硫霉素浓度。实验结果表明，经过N-MnO?@NiAl-LDH阴极修饰的MFC能够在较短时间内将水体中的硫霉素浓度降低至检测限以下，同时在沉积物中也表现出良好的降解效果。这种高效的降解能力不仅得益于阴极催化剂的优异性能，还与电活性生物膜中微生物的协同作用密切相关。在长期运行过程中，微生物群落逐渐适应了硫霉素的存在，形成了稳定的降解机制。这种适应性不仅提高了系统的降解效率，还增强了其对复杂环境的耐受能力。因此，N-MnO?@NiAl-LDH阴极MFC在处理硫霉素方面展现出良好的应用前景。

在实验过程中，研究还关注了硫霉素降解过程中可能产生的中间产物和终产物。通过高效液相色谱（HPLC）和质谱（MS）等分析手段，研究人员发现硫霉素在MFC系统中经历了复杂的降解路径，最终被完全矿化为无机物。这种矿化过程不仅有助于去除硫霉素，还能够减少其对环境的潜在危害。此外，研究还发现，某些中间产物可能具有一定的毒性，因此需要进一步研究其在环境中的迁移和转化规律。通过监测这些中间产物的浓度变化，研究人员能够更好地理解硫霉素在MFC系统中的降解机制，并为优化降解过程提供理论依据。

在实际应用中，MFC系统需要考虑多种因素，包括电极材料的选择、催化材料的优化、微生物群落的调控以及反应条件的控制等。研究发现，不同类型的电极材料对硫霉素的降解效果存在显著差异。例如，碳毡作为电极材料具有较高的比表面积和良好的导电性，能够有效促进微生物的附着和电子传递。相比之下，其他类型的电极材料可能在导电性或表面活性方面表现较差，从而影响系统的整体性能。此外，催化材料的优化也是提高MFC降解能力的重要手段。研究发现，N-MnO?@NiAl-LDH催化材料不仅能够显著提升MFC的功率密度，还能够促进硫霉素的高效降解。这种催化材料的优异性能主要归因于其丰富的金属中心活性位点、层状结构以及良好的导电性。因此，在实际应用中，选择合适的催化材料对于提高MFC的处理能力至关重要。

微生物群落的调控是MFC系统优化的关键环节之一。研究发现，通过引入特定的微生物种类或调整微生物群落的结构，可以显著提升MFC对硫霉素的降解效率。例如，在某些实验中，研究人员通过接种特定的降解菌株，使得MFC系统在处理硫霉素时表现出更高的活性。这种微生物调控策略不仅能够提高系统的降解能力，还能够增强其对复杂环境的适应性。此外，研究还发现，某些微生物能够通过代谢活动调节环境中的pH值，从而优化硫霉素的降解条件。这种环境调节能力使得MFC系统能够在更广泛的环境条件下稳定运行，提高了其实际应用的可行性。

在MFC系统的运行过程中，反应条件的控制同样对硫霉素的降解效率产生重要影响。例如，温度、pH值、溶解氧浓度以及营养物质的供应等因素都会影响微生物的活性和反应速率。研究发现，在适宜的温度和pH条件下，MFC系统能够实现更高的硫霉素降解效率。此外，溶解氧浓度的调节也对阴极反应的效率具有重要影响。在实验中，研究人员通过控制水体中的溶解氧浓度，发现适当增加氧气供应能够显著提升阴极反应的效率，从而提高整个系统的功率输出。然而，过高的氧气浓度可能会抑制某些微生物的生长，因此需要在氧气供应和微生物活性之间找到平衡点。这种反应条件的优化对于提高MFC的处理能力和运行稳定性具有重要意义。

此外，MFC系统的长期运行能力也是其实际应用中需要关注的重要方面。研究发现，在连续运行过程中，MFC系统能够维持较高的降解效率和功率输出，表明其具有良好的稳定性和适应性。然而，某些因素可能会导致系统性能的下降，例如微生物群落的失衡、电极材料的老化以及催化材料的失效等。因此，在实际应用中，需要定期监测系统的运行状态，并根据监测结果进行必要的调整和优化。例如，通过定期更换电极材料或补充营养物质，可以维持微生物的活性，从而确保系统的长期稳定运行。此外，研究还发现，某些微生物可能会在长期运行过程中发生适应性变化，从而影响系统的降解效率。因此，需要进一步研究微生物的适应机制，并探索如何通过人工干预维持系统的高效运行。

综上所述，MFC作为一种新型的生物电化学技术，具有广阔的应用前景，尤其是在抗生素污染治理方面。通过优化阴极催化剂的性能、调控微生物群落的组成以及控制反应条件，可以显著提升MFC对硫霉素的降解效率。研究发现，N-MnO?@NiAl-LDH催化材料能够有效促进硫霉素的降解，同时提升MFC的发电能力。此外，电活性生物膜中的多种微生物种类在降解过程中发挥了协同作用，为提高系统的处理能力提供了理论依据。在实际应用中，MFC系统需要综合考虑电极材料、催化材料、微生物群落和反应条件等多个因素，以实现最佳的处理效果。随着研究的深入和技术的进步，MFC有望成为抗生素污染治理的重要手段之一，为环境保护和可持续发展提供新的解决方案。