氢键增强四氢呋喃中受激拉曼散射过程的四波混频效应研究

本研究通过受激拉曼散射(SRS)和密度泛函理论(DFT)揭示了氢键(HB)对四氢呋喃(THF)-四氯化碳(CTC)混合体系中四波混频(FWM)的增强机制。实验发现当体积比4:6时，2713 cm?1和3083 cm?1处FWM信号显著增强，证实C-H···Cl氢键通过改善相位匹配条件和调整非线性极化率，为非线性光学调控提供了新思路。

　　

在非线性光学领域，四波混频(FWM)作为重要的频率转换技术，其效率一直受限于液相介质中较短的相干长度和弱非线性效应。传统观点认为FWM仅依赖于非线性极化率和相位匹配条件，但最新研究表明分子间相互作用可能成为突破这一限制的关键。四氢呋喃(THF)作为常用的极性溶剂，其C-H键通常被认为难以形成氢键，这一认知在四氯化碳(CTC)的介入下被彻底颠覆。

中国国家自然科学基金资助的研究团队在《Journal of Molecular Liquids》发表的重要工作中，创新性地将实验观测与理论计算相结合。研究人员采用514.5 nm Ar⁺激光激发，通过高灵敏度拉曼光谱系统捕捉到THF-CTC混合体系的特殊光谱特征，并借助DFT计算揭示了氢键网络的动态重构机制。

关键技术包括：受激拉曼散射光谱技术实现分子振动指纹识别；密度泛函理论计算模拟氢键构型；激光诱导等离子体调控技术优化相位匹配；变浓度梯度实验确定最佳混合比例(4:6体积比)。这些方法的组合为理解氢键介导的非线性光学过程提供了多尺度研究范式。

【实验结果】

1. 光谱特征分析：纯THF仅显示2870 cm^?1和2946 cm^?1的C-H伸缩峰，而加入CTC后新增2713 cm^?1(α-CH₂扭转/弯曲组合频)和3083 cm^?1特征峰，证实FWM过程被激活。

2. 浓度依赖性：当THF:CTC=4:6(摩尔比2:1)时FWM增强最显著，此时CTC的全阶斯托克斯SRS也同步增强，显示氢键网络达到最优协同状态。

3. 理论计算验证：DFT模拟显示C-H···Cl氢键使分子间距缩短至2.97 ?，引发电子云重排，显著提升三阶非线性极化率χ⁽³⁾。

【结论与意义】
该研究首次阐明氢键可通过双重机制增强FWM：一方面促进种子光子产生，另一方面通过CTC诱导的等离子体改善相位匹配。这种"分子开关"效应为开发新型光学调制材料提供了理论依据，在生物传感领域，利用C-H···X(X=O,N,Cl)氢键调控拉曼信号的新思路，有望实现活细胞内非标记检测。研究结果对理解溶液体系中分子间相互作用与非线性光学响应的耦合规律具有里程碑意义。