基于杂环二羧酰胺配体的选择性镅萃取设计：三价Am/Cm/Eu离子键合相互作用的密度泛函理论解析

为解决核废料中三价镧系/锕系离子分离难题，研究人员通过密度泛函理论系统研究了六种杂环二羧酰胺配体(L1-L6)与Am3+/Cm3+/Eu3+的键合特性，发现菲咯啉骨架及氰基取代能增强配体与较软的Am3+的选择性键合，为靶向锕系分离配体设计提供了理论依据。

　　

在碳中和背景下，核能发展面临高放废液中长寿命次锕系元素分离的严峻挑战。其中，三价镅(Am³⁺)、锔(Cm³⁺)与铕(Eu³⁺)因离子半径和电位高度相似，传统分离方法效率低下。印度巴巴原子研究中心(Bhabha Atomic Research Center, BARC)的Saparya Chattaraj和Arunasis Bhattacharyya团队在《Journal of Molecular Liquids》发表研究，通过准相对论密度泛函理论(DFT)系统分析了六种杂环二羧酰胺配体与这些金属离子的相互作用机制，为开发新型选择性萃取剂提供了关键理论支撑。

研究采用量子化学计算手段，重点考察了配体骨架刚性化（联吡啶→菲咯啉）、4,4'位氰基取代、以及酰胺单元苯环/甲苯基修饰对金属-配体键合的影响。通过分析几何参数、电子结构及轨道相互作用，揭示了配体设计规律。

几何参数分析
研究发现菲咯啉骨架配体(L3-L6)的PyN-AmO键角比联吡啶(L2)更接近理想八面体构型，且Am³⁺配合物中金属-供体键长普遍短于Cm³⁺/Eu³⁺，预示更强键合。氰基取代的L4表现出最短的Am-N_Py键(2.61 ?)，证实电子 withdrawing 基团增强配位能力。

电子结构特征
自然键轨道(NBO)分析显示，Am³⁺配合物的金属-配体键级显著高于Cm/Eu体系，尤其L4的Am-N_Py键级达0.32。分子轨道分析证实配体→金属5f轨道的电子捐赠是主要相互作用模式，其中L4的电子转移量比基础配体L3提高18%。

取代基效应
苯环修饰的L5/L6因空间位阻导致配位能力下降，但甲苯基(L6)的给电子效应使Am-O_Am键级比L5提升7%，说明电子效应与空间效应的复杂平衡。

该研究首次从电子结构层面阐明了杂环二羧酰胺配体对Am³⁺的选择性机制：菲咯啉骨架刚性化增强配体预组织性，氰基取代通过诱导效应强化N供体软度，而酰胺单元芳基修饰需权衡电子与空间因素。这些发现为开发CHON（仅含碳氢氧氮）合规的高效分离剂提供了明确设计策略，对实现核废料最小化具有重要应用价值。