首例六叠氮基镍(II)和锰(II)配合物[Ni(N3)6]4–与[Mn(N3)6]4–的合成及多维度表征研究

研究人员针对高灵敏度无机叠氮化物稳定性难题，通过设计[Ni(L)3]2[M(N3)6]（M=NiII/MnII）新型配合物，首次实现二价金属六叠氮阴离子[M(N3)6]4–的稳定构筑，通过Hirshfeld原子精修、磁学测试及理论计算揭示其八面体（Ni）与三棱柱（Mn）配位差异，为含能材料设计提供新思路。

　　

在含能材料与配位化学的交叉领域，无机叠氮化物因其高能量密度特性备受关注，但二价金属六叠氮配合物的合成始终是难以攻克的科学难题。传统有机叠氮化物虽应用广泛，但无机叠氮化物（如镍叠氮化合物）对光热、机械刺激极度敏感，其爆炸性严重制约了在采矿雷管、医药催化剂等领域的应用。更关键的是，此前报道的六叠氮配合物仅限于高价态（IV/V）金属或三价稀土元素，而低价态（II/III）金属的六叠氮结构始终未被突破——这一空白不仅限制了含能材料体系的理论发展，更阻碍了新型起爆药的设计。

为解决这一挑战，斯洛伐克科研团队（从致谢部分VEGA和APVV等斯洛伐克基金编号推断）创新性地选用2-氨甲基苯并咪唑（L）作为稳定配体，通过"配体屏蔽"策略成功制备出史上首个二价金属六叠氮阴离子[Ni(N₃)₆]^4–和[Mn(N₃)₆]^4–。相关成果发表在《Journal of Molecular Structure》上，其突破性在于：首次证明低价态金属可承载六个末端叠氮配体，并通过晶体工程手段将这类高能化合物的稳定性提升至可操作水平。

研究采用四项关键技术：①溶剂热法合成2-氨甲基苯并咪唑盐酸盐配体；②X射线单晶衍射结合Hirshfeld原子精修（HAR）进行电子密度建模；③变温磁化率测试分析配合物磁交换作用；④CASSCF/NEVPT2多参考态方法计算金属中心电子结构。

【结果与讨论】

1. 合成与结构特征
   通过镍/锰醋酸盐与叠氮钠在配体L存在下的自组装反应，分别获得[Ni(L)₃]₂[Ni(N₃)₆]（1）和[Ni(L)₃]₂[Mn(N₃)₆]（2）。单晶解析显示：在1中，阴离子[Ni(N₃)₆]^4–呈现理想八面体构型（Ni-N键长2.09-2.12 ?）；而2中的[Mn(N₃)₆]^4–却意外形成三棱柱构型（Mn-N键长2.21-2.24 ?）——这是首例六配位Mn^II采取该几何构型的叠氮配合物。

2. 电子结构与磁性
   磁化率测试表明：1的镍中心存在显著自旋轨道耦合（μ_eff=3.2 μ_B），而2的锰中心符合高自旋d⁵构型（μ_eff=5.9 μ_B）。理论计算揭示：Ni^II的八面体场分裂能（10Dq=9200 cm^-1）远高于Mn^II（10Dq=7800 cm^-1），这解释了二者构型差异——Jahn-Teller效应迫使Mn^II偏离八面体以降低电子排斥。

3. 稳定性机制
   Hirshfeld表面分析显示：阳离子[Ni(L)₃]²⁺通过N-H···N氢键网络（占表面相互作用的42%）包裹阴离子，这种"静电铠甲"有效阻隔了叠氮基团的热振动传递，使分解温度提升至180℃以上，远超普通金属叠氮化物（通常<100℃）。

这项研究不仅填补了低价态金属六叠氮配合物的结构空白，更开创了通过配体工程调控含能材料稳定性的新范式。其意义在于：①为设计"高能-稳定"双功能材料提供[Ni(N₃)₆]^4–模板结构；②发现Mn^II的非常规配位模式拓展了配位场理论认知；③建立的HAR精修方法为高精度含能材料晶体解析设立新标准。正如通讯作者Vladimír Kuchtanin强调的，该工作"证明了离子型封装策略在钝化敏感含能化合物方面的普适性"，为下一代安全起爆药研发指明方向。