基于二酮吡咯并吡咯聚合物半导体的体异质结光电极在海洋环境中增强钢的光电阴极保护研究

推荐：针对海洋环境中金属腐蚀防护的挑战，研究人员通过主链设计合成了三种二酮吡咯并吡咯（DPP）基共轭聚合物（DPP-TT、DPP-BDT-F及三元共聚物DPP-TT-BDT-F），并与PC71BM构建体异质结光电极（PE-1/2/3）。研究发现DPP-TT-BDT-F具有最窄电化学带隙（1.36 eV）、红移吸收边（980.1 nm）和精细纤维形貌（纤维直径≈9 nm），其表面功函数（4.48 eV）和激子结合能最低，光生载流子寿命最长（2.42 ns），在间歇光照下实现最负开路电位（?0.75 V）和最高稳态光电流密度（>0.02 mA·cm?2）。该研究为高性能、耐用的光电阴极保护系统提供了分子工程策略，适用于复杂海洋环境。

　　

金属结构在海洋环境中的腐蚀是重大工程难题，传统防护技术如外加电流阴极保护（ICCP）和牺牲阳极法存在能耗高、维护复杂等缺陷。光电阴极保护（PCP）技术利用半导体光生电子驱动金属阴极极化，但无机半导体（如TiO₂、ZnO）面临带隙宽（仅吸收紫外光）、载流子复合快等瓶颈，而有机半导体可通过分子设计实现可见光捕获，但其电荷分离效率与稳定性亟待提升。

为突破这一技术瓶颈，国内某高校的研究团队设计合成了一系列基于二酮吡咯并吡咯（DPP）的聚合物半导体，通过主链工程调控其光电特性。研究人员采用Pd催化的Stille偶联反应制备了三种DPP基共轭聚合物：含小芳环噻吩并[3,2-b]噻吩（TT）的DPP-TT、含大芳环氟取代苯并二噻吩（BDT-F）的DPP-BDT-F，以及二者的三元共聚物DPP-TT-BDT-F。这些聚合物与富勒烯衍生物PC₇₁BM混合后构建了"ITO/PEDOT:PSS/活性层/Ca/Al"结构的体异质结光电极（分别标记为PE-1/2/3）。研究通过凝胶渗透色谱、透射电镜、X射线衍射等技术表征材料结构，结合紫外光电子能谱、开尔文探针、强度调制光电流谱等分析光电性能，最终在模拟海洋环境（3.5% NaCl溶液）中评估了其对Q235碳钢的防护效果。相关成果发表在《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》。

研究团队运用了多项关键技术：通过Stille偶联反应可控合成聚合物半导体；利用TEM和AFM解析体异质结的纳米纤维形貌；采用时间分辨荧光光谱（TRPL）测定载流子寿命；结合表面光电压谱（SPV）和强度调制光电流谱（IMPS）分析电荷分离动力学；通过电化学阻抗谱（EIS）和极化曲线评价防护性能。

材料结构与稳定性
DPP-TT-BDT-F展现出9 nm的精细纤维结构（TEM），介于DPP-TT（5.3 nm）和DPP-BDT-F（19 nm）之间。XRD显示其兼具紧密的层状堆积（d₍₁₀₀₎=18.99 ?）和适中的π-π堆叠距离（d₍₀₁₀₎=3.86 ?），这种平衡结构通过DFT计算得到验证——三元共聚物主链二面角平均仅3.3°，而BDT-F的刚性侧链与主链形成54.3°夹角，既保证平面性又避免过度π-π堆积。

光电特性调控
电化学测试表明DPP-TT-BDT-F具有最窄电化学带隙（1.36 eV），其LUMO能级（?0.77 V vs Ag/AgCl）显著低于碳钢腐蚀电位（?0.64 V）。UPS和开尔文探针证实其表面功函数最低（4.48 eV），有利于电子逃逸。TRPL显示其载流子寿命达2.42 ns，IMPS分析获得最短载流子传输时间（0.89 ms），这些特性共同促成高效电荷分离。

防护性能验证
在100 s开/关的光照循环中，PE-3使碳钢电位降至?0.75 V，稳态光电流密度>0.02 mA·cm^?2，分别是PE-1和PE-2的3.3倍和6.5倍。黑暗状态下，PE-3凭借4.90 mF·cm^?2的高电容释放8.7×10^?5C存储电荷。EIS显示其界面电阻最小，极化曲线证实阴极极化效果最佳。

该研究通过精确的主链设计，在DPP基聚合物中实现了光吸收（吸收边延伸至980.1 nm）、电荷传输（载流子寿命2.42 ns）和能量存储（电容4.90 mF·cm^?2）的协同优化。三元共聚策略既保留了TT单元促进分子间传输的优势，又引入BDT-F单元增强分子内离域效应，其纤维状体异质结结构为激子解离提供了理想界面。这项成果不仅为海洋环境腐蚀防护提供了新材料体系，也为有机半导体在能源转换领域的应用开辟了新途径。