狄拉克点增强型共价有机框架材料的双光子吸收效应研究

本研究针对双光子吸收(TPA)系数与调制深度难以协同提升的难题，创新性地利用共价有机框架(COFs)中狄拉克点(Dirac points)的热点效应，在TpPa、TpBD和TpDT三种材料中实现了高达5.5×103 cm GW-1的TPA系数和>50%的调制深度，为光学芯片等应用提供了新型高性能非线性光学材料。

　　

在光学技术飞速发展的今天，双光子吸收（Two-Photon Absorption, TPA）作为重要的三阶非线性光学过程，在光学神经网络、红外探测、光限幅等领域具有关键应用。然而传统半导体材料受限于能带间隙缩放定律（β_eff ∝ E_g^-3），其TPA系数与调制深度往往难以兼得。量子限域效应虽能提升TPA性能，但二维材料如MoS₂、石墨烯等存在合成控制困难、调制深度普遍低于5%的瓶颈。

针对这一挑战，华东师范大学的研究团队在《Materials Today Physics》发表突破性研究，首次利用共价有机框架（COFs）中狄拉克点的独特电子结构实现TPA性能的协同增强。通过界面辅助合成法制备了TpPa、TpBD和TpDT三种β-酮烯胺型COF薄膜，采用35飞秒激光测试发现：具有最长连接单元的TpBD在900 nm激发下展现出(5.5±0.18)×10³ cm GW^-1的TPA系数、1.66 mJ cm^-2的低光限幅阈值和超过50%的调制深度，性能媲美单层二维无机材料但调制深度提升10倍。

关键技术包括：1）界面辅助合成法制备COF薄膜；2）35飞秒激光Z扫描技术测定非线性光学参数；3）第一性原理计算分析狄拉克点能带结构；4）瞬态吸收光谱解析激发态动力学。

【研究结果】

1. COF薄膜合成：通过水/甲苯两相界面反应，72小时内获得结晶性良好的自支撑薄膜，XRD证实其具有AA堆叠的二维蜂窝结构。
2. TPA性能表征：飞秒激光测试显示三款COFs在600-1030 nm宽谱区均有响应，TPA系数随连接单元延长呈先增后减趋势，TpBD性能最优。
3. 狄拉克点机制：理论计算揭示狄拉克点处能带耦合产生奇异性偶极矩，使TpBD的跃迁矩阵元乘积T_f,iT_i,g比常规材料高2个数量级。
4. 构效关系：含更多狄拉克点的跃迁通道具有更高TPA概率，且狄拉克点处能隙越小越有利于TPA增强。

该研究开创性地将狄拉克点效应引入非线性光学材料设计，不仅为理解COFs的TPA机制提供了新视角，更推动光学调制器件向"高响应系数-大调制深度-低能耗"三位一体性能迈进。特别是COFs可控制备薄膜的特性，使其在集成光学芯片、微型化光开关等领域展现出独特优势。研究团队提出的"狄拉克点工程"策略，为开发新一代非线性光学材料开辟了全新路径。