《Microchemical Journal》：Portable self-powered electrochemical sensor for the detection of cadmium ions in lettuce based on all-in-one acid-alkaline hydrogel electrolyte assisted zinc-air battery
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锌空气电池驱动固态自供电传感器检测镉离子，采用Ti3C2催化剂和酸碱复合凝胶电解质，实现1.8V高电压及0.33nM超低检测限，在生菜样本中有效验证便携检测应用。
摘要
在现场检测应用中，迫切需要紧凑且便携的传感器。本文开发了一种全固态自供电传感器，该传感器采用一体化锌空气电池作为能量转换装置，并提出了一种创新的检测窗口配置，用于检测镉离子（Cd2+）。这种自供电传感器具有较高的开路电压，同时不使用液体电解质和膜，因此更安全、更具成本效益，也有利于仪器的小型化。当使用非贵金属Ti3C2作为空气电极，并结合酸碱水凝胶电解质时，该自供电传感器可达到1.8伏的高电压，超过了常见的1.4伏。此外，通过将适配体负载在阴极上，该传感器在1纳摩尔至100微米的线性范围内对Cd2+表现出优异的选择性和灵敏度。其检测限低至0.33纳摩尔，并在生菜样本中表现出良好的性能，为农产品的现场检测提供了新的可能性。
引言
工业活动的迅速扩张和自然资源的过度开发导致大量重金属离子涌入河流和土壤，造成了严重的环境污染[1]。镉离子（Cd2+）是一种极具毒性的重金属，即使在低浓度下也会对健康和环境造成严重威胁[2,3]。它常见于工业环境中，导致污染事件[4]并在食物链中积累[5]，在人体内的半衰期为10至30年[6]。镉离子在生物体内的积累可能引起肾脏、肝脏、免疫系统损伤和呼吸系统疾病等潜在危害[7]。鉴于镉离子存在于土壤和河流中，这些因素可能进一步影响农产品，世界卫生组织已将饮用水中镉离子的最大残留阈值定为0.003毫克/升[8]。因此，迫切需要开发高度敏感和选择性的技术来检测农产品中的镉离子。然而，目前大多数检测方法需要专门的操作设备，且仪器体积大、成本高[9]，这限制了它们的现场检测和广泛应用。因此，亟需开发一种紧凑便携的检测平台来检测农产品中的镉离子。
自供电电化学传感系统（SPESS）被认为是实现小型化和便携化设备的理想候选者，因为该系统不需要外部电源，本身就是一个能量供应装置[10,11]。这类SPESS已在环境监测[12]、生物技术[13]和食品安全[14]等领域得到广泛研究，例如纳米发电机、压电驱动设备、摩擦电驱动设备和太阳能系统以及生物燃料电池。事实上，SPESS为实现集成便携式传感平台提供了可能性。然而，现有的SPESS都是基于电解质溶液构建的，其中固体电极与液体电解质接触，这会导致转移过程中的泄漏问题，限制了它们的便携性和安全性[[15], [16], [17], [18]]。因此，开发全固态、无液体电解质的SPESS非常重要。
锌空气电池（ZABs）具有输出电压高和稳定性强的显著优势。这些特性为开发具有高灵敏度、宽检测范围和稳定输出信号的自供电传感器提供了良好的前景[[19], [20], [21], [22]]。ZABs由锌阳极、空气阴极和碱性水溶液电解质组成[23]。大多数研究集中在液态电解质上[24,25]，例如，Yang等人构建了一种新型的光辅助ZAB-SPESS，使用AgBr/CBO作为催化剂和0.1 M磷酸盐缓冲盐水（PBS）作为液体电解质，实现了1.8伏的高电压[26]。然而，安全性差和不可便携性的问题仍然存在。最近，Zhao等人提出了一种无中性层的酸碱固态电解质策略，并成功构建了高电压ZABs平台。通过使用双极膜，贵金属阴极的ZABs电压提高到了2伏以上。此外，液体电解质被有效地分离为酸性阴极液和碱性阳极液，从而避免了中和[27]。这一进展对于提高这类电池在各种应用中的性能和效率具有重要意义。因此，锌阳极在碱性条件下的稳定性得到了保持，而空气阴极在酸性环境中的电位也得到了提升。
为了进一步提高SPESS的性能，通常会在电极上支撑催化剂。在我们之前的研究中，提出了一种使用Ti3C2作为阴极催化剂的光辅助自供电传感器，Ti3C2为适配体的固定提供了更大的表面积，并增强了SPESS的输出信号[28]。基于上述优势，提出了一种新的无液体电解质全固态SPESS制备策略，该策略使用Ti3C2作为空气阴极催化剂和酸碱水凝胶作为电解质（AAHE）。值得注意的是，这种全固态SPESS实现了1.8伏的高电压和出色的稳定性。镉离子的检测范围为1纳摩尔至100微米，检测限低至0.33纳摩尔。这项研究验证了AAHE结构作为SPESS电解质的可行性，并为农产品中的重金属检测领域带来了广阔的前景。
材料与试剂
材料和试剂的详细信息请参见支持信息。
仪器与测量
使用扫描电子显微镜（SEM，HITACHI，S-4800）观察Ti3C2/ITO。X射线衍射（XRD）使用Bruker D2 Phaser（德国）进行。所有其他电化学测试均在CHI660E电化学工作站（北京华科普天科技有限公司）上进行。
AAHE的制备
Pluronic? F127是一种三嵌段共聚物，具有水溶性，并通过胶束形成发生凝胶化[29]。
电极和AAHE水凝胶电解质的表征
AAHE水凝胶电解质由热可逆的Pluronic? F127水凝胶构成，在零下温度下呈液态，但在室温下转变为粘稠的凝胶态（图1A）。这表明AAHE有助于锌阳极和空气阴极之间的紧密接触，得益于转变温度以下的液态特性。此外，AAHE形成了一个无膜的整体结构，具有统一的界面，从而促进了紧密接触。
结论
本研究开发了一种全固态自供电平台，使用Ti3C2/ITO作为阴极，Zn作为阳极，以及AAHE结构水凝胶作为电解质，用于高灵敏度检测生菜样本中的镉离子（Cd2+含量。Ti3C2/ITO的优异电性能使其优于裸露的ITO，这归因于其更好的导电性和较大的表面积。特别是，水凝胶电解质的AAHE结构将SPESS的电压从1.4伏提升到了1.8伏。在优化条件下
CRediT作者贡献声明
孙俊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，概念构思。耿龙：撰写 – 原稿，可视化，验证，正式分析，数据管理。杜晓娇：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。张冰：验证，监督，资源管理，项目管理，概念构思。纪星宇：验证，软件，资源管理。林绍：可视化，验证，软件。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们衷心感谢江苏省农业科技创新基金（编号：CX(23)3049）和常州市科技支撑项目（编号：CE20235050）的支持。
