基于氧杂萘-间二甲苯框架的甲氧桥联双核铜(II)配合物强反铁磁交换及儿茶酚酶活性研究

研究人员针对铜(II)双核配合物磁性与催化性能调控难题，设计合成三种甲氧桥联配合物[CuOCH3X]2L1（X=Br?/Cl?/NO3?）。通过结构表征、变温磁化率（J=?500至?310 cm?1）和DFT计算证实强反铁磁耦合，儿茶酚氧化催化转化数达2.3-6.0×102 h?1，为酶模拟材料开发提供新思路。

　　

在生物无机化学领域，铜离子参与的氧化还原过程一直是研究热点。从蓝色铜蛋白（Type I）的电子传递，到酪氨酸酶（Type III）催化黑色素合成，双核铜中心展现出的强反铁磁耦合（Antiferromagnetic coupling）和高效催化能力令科学家着迷。然而，如何通过人工配合物精准模拟这些特性仍存在两大挑战：一是传统烷氧桥联配合物的磁交换强度不足，二是催化效率远低于天然酶。更棘手的是，磁性与催化性能的协同调控机制尚不明确。

Sultan Qaboos University（苏丹卡布斯大学）的Muna R.A. Al-Mandhary团队在《Polyhedron》发表的研究给出了创新解决方案。他们巧妙利用氧杂萘（oxine）与间二甲苯（m-xylylene）构建的配体L1——1,3-双(8-喹啉氧甲基)苯，通过自组装获得三种甲氧桥联双核铜(II)配合物。这种"封闭式"配体框架迫使铜中心形成104°的Cu-O-Cu桥联角，为强反铁磁相互作用创造了理想几何条件。

研究采用单晶X射线衍射确定结构，通过变温磁化率测量和EPR分析磁学性质，结合DFT理论计算验证机制，并选用3,5-二叔丁基儿茶酚（DTBC）为底物评估催化性能。

结构特征与磁学性质
晶体结构显示三个配合物均为畸变四方锥几何，甲氧桥联角度稳定在104°左右。这种近乎完美的对称性导致惊人的强反铁磁耦合，实验测得交换耦合常数J介于?500至?310 cm^?1，DFT计算值（?565至?400 cm^?1）进一步证实。EPR谱显示由反铁磁耦合产生的抗磁基态，且辅助配体（Br^?/Cl^?/NO₃^?）通过自旋离域产生微调效应。

催化性能突破
在儿茶酚氧化反应中，三种配合物均遵循Michaelis-Menten动力学，催化转化数（2.3-6.0×10² h^?1）远超文献报道的烷氧桥联体系。特别值得注意的是，虽然硝酸根配合物3最早被合成，但溴化物1展现出最优催化活性，揭示卤素阴离子对活性中心的电子调谐作用。

这项研究实现了三重突破：首先，L1配体框架首次将甲氧桥联铜(II)配合物的J值提升至?500 cm^?1量级；其次，通过辅助配体微调，建立了磁交换-催化活性的关联规律；最重要的是，这些合成配合物同时具备强反铁磁性和高催化效率，完美模拟了天然Type III铜蛋白的双重特征。该成果不仅为单分子磁体（SMM）设计提供新思路，其"配体框架控制+辅助配体微调"的策略更对开发新型酶模拟催化剂具有普适意义。