双硝酸根κ1-O,O′;κ2-O桥联铜(II)二聚体的合成、结构与弱反铁磁性研究

研究人员针对硝酸根桥联铜(II)配合物结构多样性不足及磁性研究匮乏的问题，设计合成了一种罕见的双硝酸根κ1-O,O′;κ2-O桥联铜(II)二聚体[Cu2(NO3)2(L)2]，通过单晶X射线衍射、磁化率测试和Hirshfeld表面分析证实其中心对称结构及弱反铁磁性耦合（J=?1.83 cm?1），为硝酸根桥联体系磁构关系研究提供了新范例。

　　

在配位化学领域，铜(II)配合物因其可变的配位几何和丰富的磁学性质备受关注。然而，硝酸根作为桥联配体的铜(II)二聚体却长期面临两大挑战：一是结构类型高度集中，目前已知的37种结构中，κ¹-O;κ²-O型占比达78%，而κ¹-O,O′;κ²-O型仅有两例报道；二是磁性数据严重缺失，此前仅有1例κ¹-O;κ²-O型配合物进行过磁学表征。这种"结构已知、性能未知"的研究空白，极大限制了人们对硝酸根桥联体系磁构关系的理解。

针对这一难题，来自印度UGC资助团队的研究人员创新性地选用含苯并噻唑核的Schiff碱配体2-(苯并噻唑-2-基-腙)-1,2-二苯基乙酮(HL)，通过配体与硝酸铜的自组装反应，成功制备出罕见的双硝酸根κ¹-O,O′;κ²-O桥联铜(II)二聚体Cu₂(NO₃)₂(L)₂。该成果发表在《Polyhedron》期刊上，不仅填补了硝酸根桥联铜(II)配合物的结构空白，更通过系统的磁学测试揭示了这类体系的弱反铁磁性本质。

研究人员采用单晶X射线衍射解析结构、振动光谱(FT-IR)验证配位模式、电子光谱(UV-Vis/EPR)追踪电子结构、变温磁化率测量量化磁耦合强度、Hirshfeld表面分析可视化分子间作用等多技术联用策略。特别值得注意的是，他们通过Bleaney-Bowers模型对磁数据进行拟合，首次建立了κ¹-O,O′;κ²-O型硝酸根桥的磁构关系。

【晶体结构】
单晶分析显示化合物1结晶于单斜晶系P2₁/n空间群，中心对称的二聚体单元通过两个硝酸根形成独特的μ-κ¹:κ²:κ¹桥联模式。每个Cu^II中心呈现扭曲四方锥几何，Cu···Cu间距为5.239 ?，桥联角度Cu-O-Cu为97.8°，这种较大的金属间距和较小的桥联角度为后续解释弱磁耦合提供了结构依据。

【光谱表征】
溶液和固态电子光谱在715 nm处均出现d-d跃迁特征峰，配合g_∥=2.189的EPR信号，证实了化合物1在两种状态下保持结构一致性。FT-IR谱中1385 cm^?1处硝酸根的特征峰分裂，直接印证了其不对称桥联模式。

【磁性研究】
2-300 K变温磁化率测试显示，随着温度降低，χ_MT值从0.425 cm³·K·mol^?1逐渐下降至0.05 cm³·K·mol^?1，符合S=1/二聚体的反铁磁性行为。采用Bleaney-Bowers模型拟合得交换常数J=?1.83(2) cm^?1，g=2.0703(8)，这种弱耦合强度与双硝酸根桥的较长超交换路径特征相符。

【表面分析】
Hirshfeld分析揭示晶体堆积中分子间作用力占比为：H···H(23.4%)>C···H(15.8%)>O···H(10.5%)>N···H(5.0%)，这种以氢键为主的弱相互作用网络解释了晶体结构的稳定性。

该研究通过精准的分子设计，突破了硝酸根桥联铜(II)配合物的结构限制，首次系统表征了κ¹-O,O′;κ²-O型二聚体的磁学性质。所得J值(?1.83 cm^?1)填补了硝酸根桥联体系磁交换参数数据库的空白，为理解含氧桥联铜(II)配合物的磁构关系提供了新认知。特别值得注意的是，这种弱耦合特性与苯并噻唑配体的生物活性相结合，为开发新型铜基磁性药物载体提供了结构模板。西班牙MCIN和印度UGC的联合资助模式，也体现了跨国合作在解决配位化学关键科学问题中的重要作用。