超声辅助电沉积NiCo2O4-Bi2O3/CNTs复合电极在3D打印导电支架上的构建及其高性能柔性超级电容器应用

为解决柔性储能器件中电极材料性能与可扩展制备的难题，研究人员通过超声辅助无序电沉积（DUD）技术在3D打印导电支架上构建NiCo2O4-Bi2O3/CNTs复合电极，实现2762.3F·g?1的高比电容和15,000次循环后90.5%的容量保持率，为下一代柔性储能器件开发提供新策略。

　　

随着全球能源结构转型，开发高性能柔性储能器件成为研究热点。传统超级电容器面临电极材料比容量低、机械柔性差和制备工艺复杂等挑战。其中，如何通过可控合成方法实现活性材料的高效负载与结构优化，是提升器件性能的关键。

针对上述问题，国内研究人员通过创新性结合3D打印技术与超声辅助电沉积（DUD）工艺，在Proto-Pasta导电PLA（PPsC-PLA）构建的蜂窝状支架上，成功制备了NiCo₂O₄-Bi₂O₃/碳纳米管（CNTs）复合电极。该研究通过系统比较恒电位电沉积（CPE）、脉冲电沉积（PE）和DUD三种方法，证实超声场诱导的微流与空化效应可显著改善材料分散性与界面结合，相关成果发表于《Ultrasonics Sonochemistry》。

研究采用多技术联用策略：首先通过熔融沉积建模（FDM）3D打印技术制备导电蜂窝状基底；采用滴铸法负载Bi₂O₃/CNTs复合薄膜；创新性引入超声辅助电沉积在35kHz/150W条件下实现NiCo₂O₄的均匀负载；结合SEM/TEM、XPS和DFT计算系统表征材料特性；通过三电极体系测试电化学性能，并组装非对称超级电容器（ASC）评估实际应用潜力。

3.1 微观结构观察
SEM分析显示DUD法制备的电极具有最均匀的纳米颗粒分布，超声空化效应有效抑制了Bi₂O₃团聚。TEM证实材料中存在Bi₂O₃（222）晶面（0.204nm）和NiCo₂O₄（311）晶面（0.385nm）的协同结晶。

3.2 元素分布特征
EDS mapping显示Ni、Co、Bi元素在CNT骨架上的均匀分布，原子比Ni:Co≈1:1.98，符合NiCo₂O₄尖晶石结构化学计量。

3.4 晶体结构与表面化学
XRD证实DUD样品结晶度最优，XPS解析出Bi³⁺、Co²⁺/Co³⁺和Ni²⁺/Ni³⁺的多价态共存，有利于氧化还原反应。

3.5 理论计算验证
DFT计算揭示NiCo₂O₄(220)与Bi₂O₃(220)异质结界面存在6.097eV与6.813eV的功函数差，促进电子转移；态密度分析显示O 2p轨道在费米能级附近的高密度贡献，解释了材料的高导电性。

3.6 机械性能测试
DUD电极展现97.2MPa拉伸强度和3.24GPa杨氏模量，弯曲测试中可稳定点亮LED，证实其柔性器件适用性。

3.7 电化学性能
在三电极体系中，DUD电极实现2762.3F·g^?1（1A·g^?1）的超高比电容，优于CPE和PE样品。组装的ASC器件能量密度达109.7Wh·kg^?1，15,000次循环后容量保持率92.3%。

该研究通过超声辅助电沉积与3D打印技术的协同创新，解决了柔性电极材料均匀负载与结构稳定的关键技术难题。所开发的NiCo₂O₄-Bi₂O₃/CNTs复合材料兼具高比电容（2762.3F·g^?1）和优异机械柔性（90.5%循环保持率），其性能指标显著优于已报道的NiCo₂O₄@NiCo₂O₄核壳结构（2045.2F·g^?1）等对比材料。研究不仅为柔性超级电容器提供了可扩展的制备新范式，其设计的蜂窝状导电支架与超声调控沉积策略，对其它能源存储材料的开发具有普适性指导意义。