轮胎磨损颗粒环境定量的热解-气相色谱/质谱校准研究：标准品与市场平均弹性体亚基谱分析

本研究针对轮胎和道路磨损颗粒(TRWP)环境定量中弹性体亚基变异问题，通过分析美欧市场代表性轮胎混合物制备的冷冻研磨胎面(CMTT)复合材料，采用热解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)技术测定合成橡胶(SR)中苯乙烯(St)和1,4-丁二烯(Bt)单体亚基含量分数。研究发现市场复合材料的Bt(0.64–0.73)和St(0.06–0.09)含量相似，证实市场代表性CMTT材料能提供考虑商业变异的操作定义弹性体亚基谱，为环境TRWP定量提供新方法。

　　

随着汽车工业的快速发展，轮胎磨损颗粒(Tire and Road Wear Particles, TRWP)已成为环境中微塑料污染的重要来源。这些由轮胎与路面摩擦产生的微小颗粒含有复杂的弹性体成分，包括天然橡胶(NR)和合成橡胶(SR)如丁苯橡胶(SBR)和顺丁橡胶(BR)。TRWP不仅广泛分布于空气、水体和土壤中，其含有的有机添加剂和重金属还可能对生态系统和人类健康造成潜在风险。然而，由于轮胎配方的商业机密性和地域差异性，环境样品中的TRWP定量分析面临巨大挑战。

传统检测方法如傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱在分析含碳黑等填料的弹性体材料时存在局限性。热解-气相色谱/质谱(Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry, Py-GC/MS)技术因其不依赖溶剂提取、特异性强等优势，成为TRWP检测的有力工具。国际标准化组织(ISO)虽已发布技术规范ISO/TS 21396:2017，但该方法未充分考虑不同轮胎制造商和合成工艺导致的弹性体亚基组成差异，特别是苯乙烯(S_t)和1,4-丁二烯(B_t)含量变化会直接影响热解标记物形成，进而影响定量准确性。

为攻克这一技术难题，研究人员开展了一项创新性研究。通过分析美国市场(CMTT-1)和欧盟市场(CMTT-2)代表性轮胎混合物制备的冷冻研磨胎面(Cryogenically Milled Tire Tread, CMTT)复合材料，结合自举重采样和最小二乘优化等先进统计方法，首次系统测定了环境分布弹性体的操作定义亚基组成。研究还评估了校准聚合物的稳定性及替代内标可行性，为建立更精确的环境TRWP定量方法提供了重要依据。

研究采用了多项关键技术：1) 制备美欧市场代表性CMTT复合材料；2) 使用Py-GC/MS分析弹性体亚基组成，重点检测二聚体热解标记物二戊烯(DP)、4-乙烯基环己烯(VCH)和4-苯基环己烯(PCH)；3) 应用自举重采样和约束最小二乘优化算法估算S_t和B_t含量分数；4) 评估聚合物标准品在4°C储存三个月内的稳定性；5) 比较结构相似与相异内标对定量结果的影响。

研究结果部分包含以下重要发现：

3.1. 单一内标重新分析
通过重新分析环境样品数据发现，使用结构相似的内标(d-PSPB)与不相似内标(d-PI)会导致高达20%的定量差异。环境基质显著降低了d-PI的相对产率，证实了内标结构相似性对复杂环境样品分析的重要性。

3.2. 市场代表性CMTT亚基谱
3.2.1. S_t和B_t的实验测定
CMTT-1(美国市场)的B_t和S_t含量分数分别为0.637和0.062，CMTT-2(欧盟市场)为0.730和0.084，CMTT-3(乘用车胎)为0.683和0.087。所有样品的归一化均方误差(NMSE)在0.019-0.041之间，表明模型拟合良好。

3.2.2. PCH标记物对ISO/TS 21396的适用性
同时分析VCH和PCH标记物可验证S_t和B_t测定的准确性，建议将PCH作为ISO标准的补充标记物。

3.2.4. Py-GC/MS合成橡胶含量估算精度
较粗颗粒的CMTT-2(平均366μm)显示出更大的不确定性，表明颗粒尺寸可能影响热解动力学的重复性。

3.3. 聚合物稳定性分析
3.3.1. 仪器漂移评估
三个月内所有标记系统的峰面积均显著下降(约92.7%)，但目标物与内标的同步变化证实主要是仪器灵敏度下降所致。

3.3.2. 校准曲线稳定性
尽管峰面积大幅下降，所有校准曲线仍保持良好线性(r²>0.99)，斜率变化在±20%可接受范围内，验证了内标法的可靠性。

这项研究具有多重重要意义：首先，首次提供了美欧市场轮胎弹性体亚基组成的操作定义数据，解决了环境TRWP定量中的关键校准难题；其次，证实PCH可作为VCH的有效替代或补充标记物，增强了ISO标准的适用性；再者，明确了内标结构相似性对准确定量的重要性，为方法优化提供了指导；最后，验证了聚合物标准品在4°C下三个月的稳定性，为大规模环境监测的样品处理提供了实用参考。

研究也存在一些局限，如CMTT精确配方因商业机密无法获取，较粗颗粒样品的不确定性较大等。未来研究可进一步探索颗粒尺寸对热解定量的影响，并开发更易获取的校准聚合物。总体而言，这项工作为环境TRWP的精确量化奠定了方法学基础，对微塑料污染监测和风险评估具有重要价值。