二维纳米通道中受限离子传输的理论框架：水合结构与位置依赖的扩散机制

本研究针对二维(2D)纳米通道中离子传输机制定量化难题，通过分子动力学(MD)模拟揭示了水合单原子离子在石墨烯、h-BN等2D材料中的自扩散与电迁移规律。研究发现离子扩散系数(Dchannel/Dbulk)随离子-壁距离(dion-wall)呈线性变化（小水合半径离子）或保持恒定（大水合半径离子），阐明了水层结构与扭曲水合壳(HS)通过自由能差(ΔF)调控水分子滞留时间(τ)的物理机制，首次验证了2D纳米通道中能斯特-爱因斯坦关系，为离子筛分、纳米器件等应用提供理论框架。

　　

在纳米科技蓬勃发展的今天，二维材料构筑的纳米通道因其独特的限域效应，在海水淡化、渗透发电等领域展现出巨大潜力。然而，当离子被限制在仅几个水分子厚的二维空间中时，其传输行为与宏观尺度下的经典理论预测大相径庭——水分子会形成分层结构，离子的水合壳(HS)发生扭曲，这些特殊现象虽已被观测到，但其背后的定量化机制始终是未解之谜。

华南理工大学的研究团队在《Nature Communications》发表的重要工作中，通过系统的分子动力学(MD)模拟，首次建立了二维纳米通道中离子传输的普适性理论框架。研究人员采用四种力场(OPLS-AA、Merz、Netz、Williams)对Li⁺、Na⁺、K⁺等八种单原子离子在石墨烯、h-BN等四种二维材料中的行为进行模拟，通过调整离子-壁相互作用参数(ε_I-W)精确控制离子位置，结合力自相关函数(FACF)和平均力势(PMF)分析，揭示了位置依赖的扩散规律及其物理本质。

关键技术方法包括：1）构建含单一离子的2D纳米通道模型（通道高度1nm）；2）采用SPC/E水模型和多种力场参数组合；3）通过50ns的NVT系综模拟获取离子分布和扩散数据；4）利用FACF方法计算离子-水摩擦系数；5）分析水分子在HS中的滞留时间(τ)和自由能差(ΔF)。

位置依赖的相对离子扩散率
研究发现：当离子第一水合壳半径(r_HS)较小时（如Li⁺、Na⁺），D_channel/D_bulk与d_ion-wall呈线性正相关；而r_HS较大的离子（如K⁺、Cs⁺）则保持恒定值。通过调控ε_I-W参数改变离子位置分布时，该规律在四种二维材料中均成立（图1d-e）。

离子-水摩擦的微观机制
FACF分析表明：离子靠近水层（小d_ion-wall）或具有大r_HS时，其HS会扭曲为环/极结构（图3a），导致水分子在HS中的密度(ρ_HS)从17.3激增至44.2 g/cm³。自由能计算显示，这种扭曲使HS与周围水层的ΔF增加2.5 kJ/mol（图3b），延长水分子滞留时间（τ_channel/τ_bulk可达3倍），最终通过增大离子-水摩擦系数(λ)抑制扩散（图4a）。

能斯特-爱因斯坦关系的验证
在0.1-0.5 V/nm电场下的电迁移实验证实：离子迁移率(μ)与D_channel严格满足μ=qD/k_BT关系（图4b），这是首次在2D纳米通道中验证该基本物理定律。μ与d_ion-wall的关联规律与自扩散完全一致（图4c），表明电场驱动与自发扩散共享相同微观机制。

这项研究通过建立"水层结构-HS扭曲-自由能差-滞留时间-摩擦系数"的定量关联链条（图4a），解决了二维限域空间中离子传输的定量预测难题。理论框架可推广至多种二维材料体系，对设计高性能离子筛分膜、纳米流体器件具有重要指导意义。特别值得注意的是，研究发现当d_ion-wall足够大时，某些离子（如Ca²⁺）的D_channel可超过体相值，这一反直觉现象为开发超快离子传输器件提供了新思路。