新型甲氧基苯硫基/氯代八取代金属酞菁与锰酞菁的电化学及原位光谱电化学特性研究

本研究针对功能化酞菁(Pc)材料在电致变色领域的应用瓶颈，通过设计合成含甲氧基苯硫基/氯代八取代的金属游离酞菁(H2Pc)和锰酞菁(Mn(OAc)Pc)衍生物，采用循环伏安法、方波伏安法等电分析技术，揭示了锰酞菁独特的金属中心氧化还原行为及其显著的红移光谱特性，为开发高性能电致变色材料提供了新思路。

　　

在功能材料领域，酞菁(Phthalocyanine, Pc)类化合物因其独特的光电性质一直备受关注。这类大环配合物最初作为染料被偶然发现，其深蓝绿色的特征源自紫外可见光谱中620-750 nm处的强Q带吸收。然而，传统酞菁材料存在溶解性差、氧化还原活性单一等问题，严重制约了其在电致变色器件、有机半导体等领域的应用。特别是含有过渡金属中心的酞菁配合物，其光谱和电化学行为往往受金属价态变化、轴向配体和取代基效应的复杂影响，这使得精准调控其性能成为材料化学家面临的重大挑战。

针对这一科学问题，土耳其马尔马拉大学（Marmara University）的研究团队创新性地设计合成了两类新型八取代酞菁衍生物：一类是在4,5位同时引入电子给体甲氧基苯硫基和电子受体氯原子的不对称取代酞菁；另一类是以锰(III)为中心金属、乙酸根为轴向配体的金属酞菁。相关研究成果发表在《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》上，通过系统的合成方法学优化和结构表征，结合前沿的电化学分析技术，首次揭示了这类杂化取代酞菁的构效关系。

研究人员采用核磁共振(NMR)、基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)进行分子结构确证，通过紫外可见光谱(UV-Vis)分析电子吸收特性，并运用循环伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)等电化学手段结合原位光谱电化学技术，在DMSO/TBAP电解质体系中详细解析了化合物的氧化还原机制。特别值得注意的是，团队开发了从金属游离酞菁直接制备锰酞菁的高效合成路线，将产率从传统方法的20-50%显著提升至90%。

【合成与表征】部分显示，通过亲核芳香取代反应成功制备了4,5-双(4-甲氧基苯硫基)和4-氯-5-(2,4,6-三甲氧基苯硫基)邻苯二甲腈前体化合物(1和2)，并进一步环化为相应的金属游离酞菁(3和4)及锰酞菁(5和6)。质谱数据证实目标分子量准确，而UV-Vis光谱中锰酞菁Q带的最大吸收显著红移至710 nm附近，证实了硫桥联扩展π共轭的效应。

【电化学行为】研究表明，金属游离酞菁3和4仅显示基于酞菁大环的氧化还原过程，而锰酞菁5和6则展现出丰富的多步电子转移行为：除环基反应外，还观察到Mn(III)/Mn(IV)氧化（+0.82 V vs Ag/AgCl）和Mn(III)/Mn(II)还原（-0.35 V）等金属中心参与的氧化还原对。这种混合价态变化通过原位光谱电化学得到验证——在施加氧化电位时，Q带发生约25 nm的蓝移并伴随溶液颜色从墨绿变为棕褐。

【结论与意义】该工作通过精准分子设计，首次报道了同时含甲氧基（电子给体）、氯原子（电子受体）和硫桥联的锰酞菁体系。实验证实：1）甲氧基数目增加可增强溶解性但降低氧化电位；2）氯原子引入使第一氧化电位正移0.15 V；3）锰中心的多价态转变带来显著颜色变化（Δλ>50 nm），其电致变色响应时间<3秒。这些发现不仅丰富了配位化学理论，更为开发新型智能窗、低功耗显示器等电致变色器件提供了关键材料基础。正如通讯作者Zafer Odaba?强调的，这种"推-拉"电子取代策略结合硫桥联的设计思路，可推广至其他过渡金属酞菁体系，为多功能分子材料的性能调控开辟了新途径。