纳米花结构NiMnCu-LDH双功能催化剂实现高效甲醇制甲酸盐电催化转化与析氢反应

针对甲醇氧化反应(MOR)与析氢反应(HER)耦合过程中甲酸盐法拉第效率(FE)低、高电位稳定性差的问题，研究人员开发了纳米花结构NiMnCu-LDH双功能催化剂。该催化剂通过Cu掺杂抑制析氧反应(OER)，提升Ni3+含量，在1.36 VRHE实现100 mA cm?2电流密度，甲酸盐FE超95%，并保持120小时稳定性，同时HER过电位仅76.45 mV。该研究为低能耗联产高值化学品与氢气提供了新策略。

　　

在全球能源转型背景下，氢能因其清洁、可再生特性成为焦点，但传统水电解制氢面临析氧反应(OER)能耗高、副产物价值低的瓶颈。更棘手的是，OER消耗全系统94.5%的能量，生成的氧气却经济价值有限。为此，科学家尝试用有机物氧化替代OER，其中甲醇氧化制甲酸盐(MOR)因原料廉价（350美元/吨）、产物附加值高（1300美元/吨）备受关注。然而现有镍基催化剂存在活性位点易脱落、高电位下OER竞争导致甲酸盐法拉第效率骤降等难题，严重制约其商业化应用。

华东理工大学的研究团队在《International Journal of Hydrogen Energy》发表研究，设计出纳米花状NiMnCu-LDH双功能催化剂。通过水热法在泡沫镍基底上构建三维结构，利用Cu的电子调控作用促进Ni²⁺→Mn³⁺电子转移，增加活性Ni³⁺含量。采用X射线光电子能谱(XPS)验证电子结构变化，线性扫描伏安法(LSV)评估电化学性能，高效液相色谱(HPLC)定量产物，并构建无隔膜电解槽验证联产效能。

物理表征显示Cu掺杂使Ni 2p_3/2结合能正移0.3 eV，Ni³⁺/Ni²⁺比例提升至1.68，Mn K边XANES证实电子从Ni向Mn转移。这种电子重构增强催化剂对甲醇中间体的吸附能力。

电化学性能方面，NiMnCu-LDH在10/100 mA cm^?2电流密度下仅需1.33/1.36 V_RHE电位，较NiMn-LDH降低70 mV。1.50 V_RHE高电位下甲酸盐FE仍保持95%以上，远超NiFe-LDH（<80%）。计时电位测试表明其可稳定运行120小时，结构未发生明显腐蚀。

协同机制分析揭示Cu的双重作用：一方面通过抑制Ni³⁺过度氧化降低OER活性，另一方面优化NiOOH活性位点对甲醇的脱氢能力。密度泛函理论(DFT)计算显示Cu引入使甲醇在Ni位点的吸附能降低0.28 eV。

HER性能测试发现，含甲醇电解液中催化剂10 mA cm^?2过电位仅76.45 mV，塔菲尔斜率52.3 mV dec^?1，表明其具备优异的质子耦合电子转移能力。

研究最终构建无隔膜电解系统，NiMnCu-LDH同时作为阴阳极催化剂，在1.70 V槽压下实现甲酸盐产率12.5 mmol h^?1和氢气法拉第效率98.2%，总能耗较传统水电解降低31.7%。这项工作不仅为高值化学品-氢气联产提供新思路，更通过精准的电子结构调控策略，为设计抗高电位腐蚀的双功能催化剂奠定理论基础。Yiping Wang等强调，该催化剂在工业级电流密度（>500 mA cm^?2）下的长期稳定性仍需进一步验证，但其目前已展现出显著的商业化应用潜力。