综述：人工SEI层控制枝晶形成和增强循环寿命的最新趋势：迈向稳定耐用的钠金属电池

这篇综述系统总结了人工固体电解质界面层（SEI）在钠金属电池（SMBs）中的关键作用，重点探讨了通过有机、无机和混合SEI设计抑制Na+枝晶生长、提升循环稳定性的策略，并分析了原位表征技术和低温电镜（Cryo-EM）在界面机理研究中的应用，为高能量密度储能系统开发提供前瞻性视角。

　　

摘要

钠金属电池（SMBs）因钠资源丰富、成本低廉且理论容量高达1166 mAh g^-1，成为锂基电池的有力替代品。然而，钠金属阳极面临枝晶生长、不稳定的天然SEI层和体积膨胀等挑战。本文综述了人工SEI层的设计策略，包括有机（如MOF-199涂层）、无机（如NaF/Co层）和混合（如Na₃P/NaBr）界面工程，通过调控离子传输和机械强度实现均匀Na⁺沉积。

1 引言

1.1 钠金属阳极的研究背景

全球对高能量密度（目标500 Wh kg^-1）储能需求推动了对SMBs的探索。相比锂（地壳含量0.0017%），钠（2.3%）的广泛分布和低成本使其更具可持续性。但钠的高反应性导致SEI层不稳定，引发枝晶和死钠形成。

1.2 钠金属电池的发展史

早期高温Na-S电池因操作复杂未能普及。近年来，室温液态电解质SMBs成为研究热点，但需解决阳极材料瓶颈，如硬碳的低容量问题。

1.3 锂/钠金属的本征特性

钠的密度（0.968 g cm^-3）低于锂，但摩尔质量更高，导致更大的体积变化。实验显示，钠枝晶在静置时会溶解，而锂枝晶保持稳定，表明SEI机械强度不足。

2 枝晶相关问题与挑战

2.1 不稳定的SEI层

天然SEI的异质性导致Na⁺沉积不均，形成死钠并降低库仑效率。例如，PVDF@Cu涂层通过形成Na₂O₂和NaF提升SEI稳定性，使对称电池寿命达1200小时。

2.2 体积膨胀/收缩

钠的“无宿主”特性导致无限体积变化。Na₃P合金层（杨氏模量8.6 GPa）可缓冲应力，抑制SEI破裂。

2.3 电池内部产气

电解质分解产生H₂和CO₂，增加内压。FEC添加剂可减少气体生成，形成富含NaF的稳定SEI。

3 枝晶形成理论

表面生长机制主导钠沉积：SEI破裂后，颗粒状枝晶沿隔膜横向扩展，而锂以根部生长为主。Sand's时间（τ = πD(Coe)²/(2Jt_a)²）是枝晶萌生的临界点。

4 人工SEI层的设计与性能

4.1 有机界面层

MOF-199涂层通过多孔结构引导均匀沉积，库仑效率提升至99.1%；聚二氧戊环（Poly(DOL)）聚合物层则实现2800小时长循环。

4.2 无机界面层

NaF/Co层通过置换反应制备，离子电导率高，在3 mA cm^-2下稳定运行1000小时。SnF₂衍生的氟化层降低Na⁺扩散屏障至0.02 eV。

4.3 混合界面层

Na₂Se/V层结合合金和电解质优势，吸附能低（-1.588 eV），全电池在5C倍率下循环1800次容量无衰减。

5 原位与低温表征技术

原位SEM揭示枝晶动态生长，而Cryo-TEM显示FEC添加剂形成双层SEI（外层NaF，内层Na₃PO₄）。ETEM-AFM联用测得枝晶强度达203 MPa，远超块体钠。

6 技术经济分析

SMBs采用铝集流体降低成本，但能量密度（约150 Wh kg^-1）仍需提升。Faradion公司的硬碳/聚阴离子体系已实现商业化验证。

7 结论与展望

未来需优化SEI厚度（如ALD 25循环Al₂O₃）和组分均一性，并结合理论计算指导材料设计。超薄钠金属（<50 μm）与固态电解质集成是突破高能量密度瓶颈的关键方向。