阴/阳离子空位与内建电场协同调控的CoSe/Mn-PBA杂化材料用于高性能不对称超级电容器

本研究通过NaBH4还原和阳离子交换法在CoSe和Mn-PBA中分别引入Se空位(VSe)和Mn空位(VMn)，构建了VSe-CoSe/VMn-NiMn-PBA异质结构。该材料通过空位与内建电场协同调控，实现了3479 mF cm?2的高比电容和93%的循环稳定性，所组装的ASC器件能量密度达46.0 Wh kg?1，为高性能储能器件开发提供了新策略。

　　

随着工业化进程加速，化石能源消耗引发的环境问题日益严峻。超级电容器(SCs)虽具有快速充放电和长循环寿命等优势，但其较低的能量密度严重制约实际应用。如何通过材料设计突破这一瓶颈，成为储能领域的研究热点。

针对这一挑战，常州大学的研究团队在《Journal of Energy Storage》发表创新成果。他们聚焦普鲁士蓝类似物(Mn-PBA)和过渡金属硒化物(CoSe)两类材料：前者虽具有开放孔道结构和多重氧化还原活性(Mn²⁺/Mn³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺)，但存在锰离子溶解和相变问题；后者虽导电性优异，却易在循环过程中发生结构退化。研究团队创造性地通过NaBH₄还原在CoSe中引入硒空位(V_Se)，通过镍离子交换在Mn-PBA中产生锰空位(V_Mn)，构建了V_Se-CoSe/V_Mn-NiMn-PBA杂化材料。

研究采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征手段，结合理论计算开展工作。通过NaBH₄还原使CoSe纳米颗粒转变为交织纳米片，Mn-PBA立方体均匀分布在V_Se-CoSe纳米片网络中。密度泛函理论(DFT)计算证实异质界面处形成内建电场，通过调控电子结构促进电荷转移。

SEM和TEM图像分析显示，V_Se的引入使CoSe形貌从纳米颗粒转变为多孔纳米片，比表面积显著增加。异质结构中V_Mn-NiMn-PBA立方体被V_Se-CoSe纳米片紧密包裹，形成三维导电网络。

电化学性能测试表明，材料在1 mA cm^?2电流密度下实现3479 mF cm^?2的超高比电容。组装的非对称超级电容器(ASC)在135.4 W kg^?1功率密度下能量密度达46.0 Wh kg^?1，5000次循环后容量保持率93%。

该研究通过空位工程和内建电场协同策略，同时解决了Mn-PBA结构不稳定和CoSe循环衰减两大难题。V_Se和V_Mn分别作为电子捕获中心和离子吸附位点，优化了材料导电性和反应活性；异质界面处的内建电场则加速电荷传输，三者协同作用使材料性能显著提升。这项工作为开发新一代高性能储能器件提供了重要理论指导和技术路径，其设计思路可拓展至其他能源材料体系。