锆掺杂诱导NaTi2(PO4)3结构界面工程实现无枝晶高稳定性水系锌离子电池

本研究针对水系锌离子电池(AZIBs)中锌负极枝晶生长和副反应等关键问题，通过Zr4+掺杂策略对NaTi2(PO4)3(NTP)进行结构界面工程改造。实验证实Zr0.06-NTP保护层可将晶格间距从4.4 ?扩展至6.1 ?，显著提升Zn2+迁移速率并均匀化界面离子通量，使全电池在1.0 A g-1下循环500次仍保持162.2 mAh g-1的高比容量，为高稳定性AZIBs开发提供了新范式。

　　

随着全球可再生能源系统的发展，电网级储能技术面临前所未有的机遇与挑战。水系锌离子电池(AZIBs)因其本质安全、成本低廉和环境友好等优势备受关注，然而锌负极的不稳定性——包括枝晶生长、副反应和氢析出等问题——严重制约了其实际应用。Sand模型表明，Zn²⁺在电极/电解质界面的浓度梯度是枝晶形成的根源，而传统固态电解质虽能提高Zn²⁺迁移数(t_Zn²⁺)，却受限于室温离子电导率和界面兼容性。

为突破这一技术瓶颈，研究人员提出通过Zr⁴⁺掺杂对NASICON型材料NaTi₂(PO₄)₃(NTP)进行原子尺度改造。相较于形态学修饰策略，这种晶格掺杂通过将Ti⁴⁺(0.61 ?)替换为更大离子半径的Zr⁴⁺(0.72 ?)，实现了从结构本质上优化离子传输路径。理论计算显示，晶格膨胀可显著降低Zn²⁺扩散能垒，而实验证实该设计能同步解决界面不稳定和离子传输动力学迟缓两大难题。

研究团队采用溶剂热法合成Zr_x-NTP(x=0.02-0.14)纳米颗粒，通过X射线衍射(XRD)和电化学测试系统评估材料性能。关键实验技术包括：1) 溶剂热合成与Zr梯度掺杂；2) 同步辐射X射线吸收精细结构(EXAFS)分析；3) 恒电流锌沉积/剥离测试；4) 三电极体系电化学阻抗谱(EIS)测量；5) 全电池循环性能评估。

【结果与讨论】
Synthesis of Zr_x-NTP nanoparticles：通过精确控制ZrO₂掺杂量(0-14 mol%)，成功制备出单相六方结构Zr_x-NTP，XRD精修显示晶胞体积随Zr含量增加呈线性膨胀。

Results and discussion：X射线光电子能谱(XPS)证实Zr⁴⁺成功进入晶格，扩展层间距至6.1 ?。电化学测试显示Zr_0.06-NTP@Zn在0.2 mA cm^-2下实现2400小时稳定循环，成核过电位降低62%。

Conclusion：Zr_0.06-NTP//δ-MnO₂全电池在1.0 A g^-1下500次循环容量保持率显著优于未改性组(162.2 vs 34.3 mAh g^-1)，腐蚀电流密度降低一个数量级。

【研究意义】
该工作通过原子尺度结构调控实现了三重突破：1) 建立Zr⁴⁺掺杂量与离子电导率的定量关系；2) 揭示晶格膨胀对Zn²⁺去溶剂化能垒的影响机制；3) 开发出兼具高离子电导(1.24 mS cm^-1)和界面稳定性的多功能保护层。研究成果发表于《Journal of Energy Storage》，为开发下一代高能量密度、长寿命AZIBs提供了理论依据和技术路径。