钒掺杂调控O3型NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料的结构稳定性与钠离子迁移动力学研究

针对O3型NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(O-NFM)正极材料在高电压循环中结构失稳和相变不可逆的问题，研究人员通过钒(V)掺杂策略，结合第一性原理计算揭示了Fe位点掺杂的最优性。研究发现V掺杂可抑制P3-O3相变、降低Na+迁移能垒0.1 eV，并提升嵌钠电压，为设计高性能钠离子电池(SIBs)正极提供了理论依据。

　　

随着全球对大规模储能需求的激增，钠离子电池(SIBs)因其资源丰富和成本优势成为锂离子电池(LIBs)的重要补充。然而，作为SIBs核心组件的O3型层状过渡金属氧化物正极材料NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂(O-NFM)面临严峻挑战：充电过程中Ni³⁺和Fe⁴⁺引发的姜-泰勒(Jahn-Teller)效应导致结构畸变，O3-P3相变不可逆，以及Na⁺迁移能垒过高等问题，严重制约了电池的循环稳定性和倍率性能。

为解决这一难题，江西师范大学等机构的研究团队在《Journal of Energy Storage》发表研究，通过第一性原理计算系统探究了V掺杂对O-NFM材料几何/电子结构及Na⁺迁移动力学的影响。研究采用密度泛函理论(DFT)计算，结合投影缀加波(PAW)方法和PBE泛函，构建了不同V掺杂位点的结构模型，通过形成能、离子半径和氧化还原电位分析确定最优掺杂位点，并计算了Na⁺迁移能垒和相变能量差。

V-doped geometry
研究发现Fe位点是V掺杂的最优位点，掺杂后晶格常数c从8.96 ?增至9.03 ?，Na层间距扩大。这种结构扩张源于V-O键(644 kJ/mol)强于Ni-O(391.6 kJ/mol)/Fe-O(409 kJ/mol)键的特性，同时V³⁺的离子半径(0.64 ?)与Fe³⁺(0.645 ?)接近，符合Vegard定律。

Phase transition analysis
关键发现是V掺杂能将O3-P3相变延迟至脱钠后期(Na含量<0.25时发生)，相比未掺杂材料(Na含量0.5时即发生相变)，显著提升了结构可逆性。这归因于V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原对的引入，减少了Ni²⁺/Ni³⁺的参与度，从而弱化了Jahn-Teller效应。

Na-ion migration kinetics
通过爬坡弹性带(NEB)方法计算发现，V掺杂使Na⁺迁移能垒降低约0.1 eV(从0.68 eV降至0.58 eV)。这是由于扩大的Na层间距(从2.98 ?增至3.02 ?)削弱了Na-O键作用力，形成更宽松的离子迁移通道。

Electrochemical properties
电压曲线显示V掺杂使平均嵌钠电压提升0.15 V，这源于V⁵⁺/V⁴⁺的高氧化还原电位(3.8 V vs. Na⁺/Na)。电子结构分析表明，V 3d轨道在费米能级附近形成新的电子态，增强了电荷转移能力。

该研究不仅证实V掺杂能同步解决O-NFM的结构稳定性和离子迁移难题，更创新性地揭示了过渡金属价态调控对相变行为的抑制作用。通过精确的原子尺度设计，为开发能量密度>130 mAh/g、循环寿命>500次的高性能SIBs正极提供了新思路，对推动钠电在大规模储能中的应用具有重要指导意义。研究获得国家自然科学基金(12464029等)和江西省自然科学基金(20232BAB201030等)支持。