钒掺杂调控O3型NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2阴极材料的结构稳定性与钠离子迁移动力学

为解决O3型NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（O-NFM）在高电压循环中结构不稳定、相变不可逆及钠离子迁移受阻等问题，研究人员通过第一性原理计算系统研究了钒（V）掺杂对材料几何/电子结构、Na+迁移动力学的影响。结果表明，V掺杂可抑制P3-O3相变、降低Na+迁移能垒0.1 eV，并提升层间距，为设计高性能钠离子电池（SIBs）阴极材料提供了理论依据。

　　

随着全球对锂资源短缺的担忧加剧，钠离子电池（SIBs）因其原料丰富和成本优势成为大规模储能领域的新宠。其中，O3型层状过渡金属氧化物NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（O-NFM）因其高能量密度和环境友好特性备受关注。然而，该材料在高压循环中面临严峻挑战：Ni³⁺和Fe⁴⁺的Jahn-Teller效应导致结构扭曲，频繁的O3-P3相变引发容量衰减，狭窄的Na层间距阻碍离子迁移。如何通过原子级设计打破这些瓶颈，成为推动SIBs商业化应用的关键。

江西师范大学的研究团队在《Journal of Energy Storage》发表研究，通过第一性原理计算（DFT）系统解析了钒（V）掺杂对O-NFM的调控机制。研究人员采用VASP软件包进行几何优化和电子结构分析，结合投影缀加波（PAW）方法和PBE泛函，计算了不同掺杂位点的形成能、Na⁺迁移能垒及相变能量差，并构建了2×2×1超胞模型模拟充放电过程中的结构演变。

V-doped geometry
研究发现，V优先占据Fe位点，使晶格常数c从8.96 ?增至9.02 ?，Na层间距扩大0.15 ?。这种"支柱效应"源于V-O键（644 kJ/mol）强于Fe-O键（409 kJ/mol），能稳定TM-O骨架。

Electronic structure analysis
V掺杂延迟了Ni²⁺的氧化进程，在脱钠后期提供额外的V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原对，将O3-P3相变临界点从x(Na)=0.25推迟至x(Na)=0.17，显著抑制了有害相变。

Na-ion migration kinetics
扩大的Na层间距使Na⁺迁移能垒降低0.1 eV，扩散系数提升2个数量级。差分电荷密度显示V掺杂削弱了Na-O相互作用，形成更通畅的离子迁移通道。

Electrochemical properties
理论计算表明，V掺杂将平均脱钠电压提升0.2 V，且体积变化率从7.3%降至5.8%，有利于循环稳定性。

这项研究首次从原子尺度揭示了V掺杂对O-NFM的多重调控机制：通过几何结构扩张、电子结构优化和相变抑制的协同作用，同步提升材料的结构稳定性和离子传输效率。该工作为开发高能量密度、长循环寿命的SIBs阴极材料提供了全新设计思路，其提出的"强键支撑-层间距调控"策略可拓展至其他层状电极材料体系。国家超算天津中心的算力支持确保了复杂计算的可行性，凸显了多学科交叉在新能源材料研发中的重要性。