基于自适应滑模观测器的锂离子电池荷电状态估计及钒掺杂O3型钠离子电池正极材料性能优化研究

针对O3型NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（O-NFM）正极材料在高电压循环中结构失稳和相变不可逆的问题，研究人员通过第一性原理计算系统研究了钒（V）掺杂对几何/电子结构及Na+迁移动力学的影响。发现V掺杂可抑制P3-O3相变、降低Na+迁移能垒0.1 eV，并提升嵌钠电压，为设计高性能钠离子电池正极提供了理论依据。

　　

随着全球对大规模储能需求的激增，钠离子电池（SIBs）因其资源丰富和成本优势成为锂离子电池（LIBs）的重要补充。其中，O3型层状过渡金属氧化物NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（O-NFM）因其高能量密度和环境友好特性备受关注。然而，该材料在高压循环中面临结构失稳、不可逆相变以及Ni³⁺/Fe⁴⁺导致的Jahn-Teller畸变等问题，严重制约其实际应用。

江西师范大学的研究团队通过第一性原理计算（DFT），系统探究了钒（V）掺杂对O-NFM材料的多维度调控机制。研究首先基于形成能、离子半径和氧化还原电位分析，确定Fe位点为V的最优掺杂位点。随后通过几何结构分析发现，V掺杂使晶格常数c轴扩展至29.32 ?，钠层间距增大，直接导致Na⁺迁移能垒降低约0.1 eV。电子结构研究表明，V-O键（644 kJ/mol）的强键能有效稳定晶体框架，同时延迟Ni²⁺的氧化进程，减少高自旋态Fe⁴⁺引发的结构畸变。

在相变行为方面，V掺杂显著抑制了脱钠后期P3向O3相的转变，这种"相变迟滞"效应使得材料在2.0-4.0 V电压窗口内保持更稳定的结构框架。电化学性能模拟进一步揭示，V掺杂可提升平均嵌钠电压，并通过扩大Na层间距使Na⁺扩散系数提高一个数量级。

关键技术方法包括：采用VASP软件进行密度泛函理论（DFT）计算；使用投影缀加波（PAW）方法处理价电子态；基于GGA-PBE泛函优化几何结构；通过CI-NEB方法计算Na⁺迁移路径和能垒。

研究结果具体表现为：

1. V掺杂几何结构：V优先取代Fe位点，使Na层间距扩大至3.68 ?，为Na⁺迁移创造更宽松通道。
2. 电子结构调控：V 3d轨道在费米能级附近引入新电子态，有效缓解Jahn-Teller畸变。
3. Na⁺迁移动力学：Na⁺迁移能垒从0.48 eV降至0.38 eV，对应扩散系数提升10倍。
4. 电化学性能：平均电压提升0.15 V，且相变临界钠含量从x=0.42推迟至x=0.33。

该研究不仅阐明了V掺杂增强O-NFM性能的原子尺度机制，更创新性地提出"相变迟滞"可作为一种新型材料设计策略。通过同时优化结构稳定性和离子迁移动力学，为开发高能量密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料提供了明确的理论指导，相关成果发表于《Journal of Energy Storage》。研究中所建立的掺杂位点选择准则和性能预测模型，可进一步推广至其他层状电极材料的设计体系。