钒掺杂增强钠离子电池O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料的结构稳定性与钠离子迁移动力学

针对O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（O-NFM）正极材料在高电压循环中结构不稳定、相变不可逆及钠离子迁移受阻等问题，研究人员通过钒（V）掺杂策略，结合第一性原理计算，发现Fe位点是最佳掺杂位点。该研究证实V掺杂可抑制P3-O3相变、降低钠离子迁移势垒（约0.1 eV），并提升层间距，为设计高性能钠离子电池（SIBs）正极提供了理论依据。

　　

随着全球对大规模储能需求的激增，钠离子电池（SIBs）因其资源丰富和成本低廉的优势成为锂离子电池（LIBs）的重要替代品。然而，作为SIBs核心组件的层状过渡金属氧化物正极材料，尤其是O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（O-NFM），虽具备高能量密度和环境友好特性，却面临高电压下结构畸变、不可逆相变（O3-P3）及钠离子迁移动力学差等瓶颈问题。这些问题直接导致电池容量衰减和倍率性能下降，严重制约其实际应用。

为突破这一技术难题，江西师范大学的研究团队通过第一性原理计算，系统研究了钒（V）掺杂对O-NFM几何结构、电子结构和钠离子迁移动力学的影响。研究发现，V掺杂可显著优化材料性能：一方面，Fe位点是最佳掺杂位点，其V-O键能（644 kJ/mol）远高于Ni-O（391.6 kJ/mol）、Fe-O（409 kJ/mol）和Mn-O（402 kJ/mol）键能，有效增强了结构稳定性；另一方面，V掺杂通过扩大钠层间距（约0.1 ?），将钠离子迁移势垒降低约0.1 eV，同时抑制了充电末期P3-O3相变，从而提升了倍率性能和循环稳定性。此外，V掺杂还优化了材料的嵌钠电压，为高性能正极设计提供了新思路。

研究采用密度泛函理论（DFT）计算，通过投影缀加波（PAW）方法和广义梯度近似（GGA-PBE）泛函，分析了V掺杂对晶格参数、电子态密度和迁移路径的影响。关键实验技术包括形成能计算、离子半径匹配分析和过渡态搜索（NEB方法）。

计算结果与讨论

1. V掺杂几何结构：V掺杂使O-NFM晶格常数c从13.47 ?增至13.52 ?，钠层间距扩大0.1 ?，降低了Na⁺迁移阻力。
2. 电子结构调控：V的3d轨道贡献的电子态密度抑制了Ni²⁺的过早氧化，延缓了Jahn-Teller畸变。
3. 相变抑制机制：V掺杂使O3-P3相变能垒提高，充电末期P3相占比从47%降至32%，提升了结构可逆性。
4. 动力学优化：钠离子迁移能垒从0.42 eV降至0.32 eV，对应倍率性能提升30%。

结论与意义
该研究首次从原子尺度揭示了V掺杂对O-NFM的多重优化机制：通过稳定过渡金属氧八面体、扩大钠层间距和调控电子结构，协同提升了材料的结构稳定性和离子迁移速率。这不仅为开发高能量密度、长循环寿命的SIBs正极提供了理论指导，也为其他层状氧化物材料的改性策略设计开辟了新路径。论文发表于《Journal of Energy Storage》，对推动钠离子电池商业化应用具有重要参考价值。