综述：基于异质生物炭的催化高级氧化技术处理新兴污染物：协同作用与自由基生成机制详析

本综述推荐：系统阐述工程化生物炭（engineered biochar）在催化高级氧化过程（CAOPs）中的协同机制，解析其sp2杂化石墨结构、表面持久自由基（PFRs）等特性如何克服传统催化剂（如金属基材料）的团聚、钝化等缺陷，并详述过硫酸盐（PMS/PDS）、臭氧（O3）等氧化剂活化及光/声催化中的自由基（·OH/SO4•?）生成路径，为水处理技术提供新思路。

　　

引言

水环境中新兴污染物（如药物、农药）的持续累积对生态系统构成严峻挑战。传统水处理技术（如膜过滤）仅实现污染物相转移，而催化高级氧化工艺（CAOPs）通过生成羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO₄^•?）等活性氧物种（ROS）彻底矿化污染物。然而，传统催化剂存在比表面积低、带隙宽等问题，工程化生物炭凭借可调控的物理化学性质成为理想替代材料。

生物炭合成参数对其特性的影响

生物炭可通过热解（慢速/快速）、水热碳化等方法制备。高温热解（>700°C）促进石墨化但降低含氧官能团，而中温（400-600°C）产物兼具高比表面积和丰富缺陷位。例如，甘蔗渣衍生生物炭在500°C下呈现1,200 m²/g的比表面积和0.5 nm的微孔结构，显著提升催化剂分散性。

生物炭的协同物理化学特性

生物炭的协同效应源于三大核心特性：

1. sp²杂化结构：导电性促进电子转移，加速氧化剂（如H₂O₂）活化；
2. 表面持久自由基（PFRs）：通过醌/半醌氧化还原对直接生成ROS；
3. 掺杂杂原子（N/S）：调节电子密度，增强过一硫酸盐（PMS）的活化效率。实验表明，氮掺杂生物炭对双酚A的降解效率提升3倍。

催化高级氧化工艺的分类

非能量辅助CAOPs：依赖化学氧化剂（如PMS、过碘酸盐）活化。生物炭表面羧基（-COOH）可通过电子转移将PMS转化为SO₄^•?。
能量辅助CAOPs：包括光催化（如g-C₃N₄/生物炭复合物）和声催化。紫外-可见光下，生物炭的窄带隙（1.8 eV）促进电子-空穴对分离，而超声空化效应诱导·OH爆发式生成。

自由基生成机制详解

在PMS活化体系中，生物炭通过以下路径产生活性物种：

1. ≡C=O + HSO₅^? → ≡C-OH + SO₄^•?
2. 表面酮基（C=O）通过单电子还原生成O₂^•?，进而转化为¹O₂。
   光催化中，生物炭作为电子桥接介质，抑制TiO₂的光生载流子复合，使·OH产率提高70%。

挑战与展望

当前瓶颈包括生物炭批次稳定性差及金属浸出风险。未来需开发标准化制备工艺，并探索生物炭-微生物耦合系统对降解中间产物的进一步处理。碳量子点修饰生物炭或将成为红外光响应的突破点。

作者贡献

通讯作者Selvaraju Narayanasamy（印度理工学院古瓦哈提分校）负责理论框架设计，第一作者Ragavan Chandrasekar完成机理分析。研究获印度教育部总理研究奖学金（PMRF）支持。