全硅沸石的分级化定制策略：孔道结构与晶体缺陷的协同调控

研究人员针对全硅沸石分子扩散受限的问题，通过脱模板-脱硅序列处理，系统研究了ITQ-29(LTA)、silicalite-1(MFI)、silicalite-2(MEL)和beta(*BEA)四种结构的后合成分级化。采用RS FT-IR、FE-SEM和FIB等先进表征技术，发现分级化过程具有孔道尺寸依赖性且受缺陷位点调控，为设计高性能催化与分离材料提供了新思路。

　　

沸石材料因其独特的微孔结构和形状选择性，在催化、吸附和分离领域具有重要应用价值。然而，微孔特性带来的分子扩散限制严重制约了其实际应用效率——仅有靠近晶体表面的狭窄区域能有效参与反应过程。这一"扩散瓶颈"问题在8元环、10元环和12元环的全硅沸石中表现得尤为突出。虽然引入次级介孔系统可以改善传质，但现有方法在孔道结构调控精度、结晶度保持和可重复性等方面仍面临挑战。

西班牙巴伦西亚理工大学（Universitat Politècnica de València）的研究团队创新性地采用"结构导向"策略，系统研究了不同拓扑结构全硅沸石的分级化规律。通过设计脱模板（dT）与脱硅（dS）的序列处理方案，结合多种表征手段，揭示了孔道尺寸、晶体缺陷与分级化效率之间的构效关系。这项发表在《Materials》上的研究，为定向设计具有优化扩散性能的沸石材料提供了重要理论依据。

研究采用快速扫描傅里叶变换红外光谱（RS FT-IR）监测分子扩散动力学，场发射扫描电镜（FE-SEM）和聚焦离子束（FIB）技术解析孔道形貌，结合²⁹Si固体核磁共振（MAS NMR）分析缺陷位点。通过控制NaOH浓度（0.2-0.6 M）和处理时间（15-300分钟），在45-65°C下进行选择性脱硅，并引入四丁基氢氧化铵（TBAOH）作为孔道导向剂（PDA）。

"晶体结构与分级化特性"部分显示，8元环ITQ-29(LTA)在氟化物路线合成的低缺陷晶体中，通过dT-dS序列处理可形成贯通的大孔系统，且能保持结晶完整性。10元环MFI结构在(010)晶面优先形成大孔，而MEL结构因其直通道特性更易产生均匀介孔。12元环BEA结构的分级化则高度依赖合成条件——OH^-路线制备的样品经TBAOH辅助处理可获得209 m²/g的介孔表面积，而F^-路线样品则表现出更强的结构稳定性。

"扩散性能表征"部分通过新戊烷吸附动力学证实，分级化处理使MFI沸石的扩散时间常数（D/r²）显著提升。二维相关光谱（2D COS）分析发现，介孔系统的引入改变了硅羟基（3745 cm^-1孤立硅醇、3725 cm^-1内部硅醇）与探针分子的相互作用模式，验证了扩散路径的优化。

研究最终建立了全硅沸石分级化的"结构-缺陷"协同调控模型：8元环结构的稳定性使其适合构建大孔系统；10元环直通道（MEL）比交叉通道（MFI）更易形成均匀介孔；而12元环结构的分级化需要精确平衡缺陷密度与骨架稳定性。该工作提出的定制化后合成策略，不仅解决了全硅沸石扩散限制的共性问题，还为开发新一代分级孔催化材料提供了普适性方法。特别值得注意的是，氟化物合成路线在保持骨架完整性方面的优势，以及TBAOH在介孔导向中的关键作用，这些发现对沸石材料的工业化改性具有重要指导价值。