碳掺杂钛酸锂氧化物纳米颗粒的尺寸效应理论计算及其在锂离子电池负极材料中的应用研究

本研究针对锂离子电池(LIB)负极材料容量低、导电性差等关键问题，通过密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)模拟，系统研究了碳掺杂和尺寸调控对钛酸锂氧化物(LTO)纳米颗粒结构特性、电子性质及电化学性能的影响。研究发现碳掺杂使LTO的存储容量从175 mAhg?1提升至1057 mAhg?1，扩散系数最高达1.72×10?8 m2/s，为开发高性能LIB负极材料提供了新策略。

　　

随着全球能源结构向可再生能源转型，锂离子电池(LIB)作为核心储能技术面临严峻挑战。传统石墨负极理论容量仅372 mAhg^?1，硅基材料虽具4000 mAh/g高容量却存在400%体积膨胀问题。在此背景下，钛酸锂氧化物(Li₄Ti₅O₁₂, LTO)因其"零应变"特性和1.55V高工作电压成为研究热点，但其175 mAh/g的低容量和较慢的离子扩散速率制约了应用。

King Saud University的研究团队通过理论计算与模拟，首次系统研究了尺寸效应和碳掺杂对LTO纳米颗粒性能的影响。采用密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)模拟，结合Cl-NEB(弹性带)方法，分析了1.2-3.4 nm不同尺寸及碳掺杂LTO的结构特性、电子性质、热稳定性及锂离子扩散动力学。研究发现碳掺杂使开路电压降至0.70V，存储容量提升6倍至1057 mAhg^?1，扩散系数达1.72×10^?8 m²/s，显著优于未掺杂样品。该成果发表于《Materials Science in Semiconductor Processing》，为设计高性能LIB负极材料提供了重要理论指导。

关键技术方法包括：1)采用ADF软件的Reaxff模块进行结构优化；2)基于C2/c空间群的LTO单胞建模；3)AIMD模拟评估热稳定性；4)Cl-NEB计算锂离子迁移能垒；5)扩散系数和离子电导率的定量分析。

【尺寸依赖的电化学性能】

模拟显示1.2nm、1.5nm和3.4nm LTO的开路电压分别为3.08V、3.40V和2.70V，而碳掺杂后降至0.70V。扩散系数分析表明，小尺寸样品(1.2nm)具有更高离子电导率(5.32×10^?3 Sm^?1)，但碳掺杂的3.4nm样品展现出最优异的1.72×10^?8 m²/s扩散系数。

【碳掺杂对反应动力学的影响】

Cl-NEB计算揭示碳掺杂结构的锂离子迁移能垒最低(0.45eV)，远低于未掺杂样品(0.86eV)。AIMD证实掺杂后结构保持热稳定，且电子态密度分析表明碳引入显著改善了电子导电性。

【结论与意义】

该研究通过理论计算阐明：1)纳米尺寸减小可缩短Li⁺扩散路径；2)碳掺杂通过降低能垒(0.45eV)和提升电子传导协同增强性能；3)获得1057 mAhg^?1超高容量，突破LTO理论极限。这项工作不仅为理解尺寸效应与掺杂机制的协同作用提供新见解，更为开发适用于电动汽车和电网储能的下一代LIB负极材料指明了方向。作者Abdul Majid团队强调，这种"尺寸调控-碳掺杂"双策略可推广至其他电极材料设计，对推动清洁能源革命具有重要意义。