高镍无钴正极材料中高价锆掺杂的晶格应变抑制策略研究

针对无钴高镍(CFHN)正极材料循环过程中c轴晶格畸变导致的容量衰减问题，研究人员通过CTAB辅助共沉淀法实现Zr4+在LiNi0.9Mn0.1O2一次颗粒中的均匀掺杂，显著抑制H2-H3相变应变，使100次循环后容量保持率达98.6%，为高稳定性无钴正极设计提供新思路。

　　

随着电动汽车和储能需求的爆发式增长，锂离子电池(LIB)正极材料面临能量密度与成本的双重挑战。传统含钴(Co)正极如LiNi_xCo_yMn_zO₂虽性能优异，但全球70%钴资源集中于刚果(金)，2022年价格飙升至8万美元/吨，迫使业界转向无钴高镍(CFHN)材料。然而，这类材料在深度脱锂态会经历剧烈的H2-H3相变，引发c轴晶格收缩和颗粒微裂纹，导致容量快速衰减——这成为制约其商业化应用的阿喀琉斯之踵。

韩国国立研究机构的研究团队在《Materials Today》发表突破性成果，通过表面活性剂辅助的精准掺杂策略，成功将高价锆(Zr⁴⁺)锚定在LiNi_0.9Mn_0.1O₂一次颗粒内部，犹如在晶格中植入"纳米支柱"，使材料在极端工况下仍保持结构完整性。该研究不仅实现98.6%的百次循环容量保持率，更开创了通过调控掺杂离子空间分布来抑制晶格应变的新范式。

研究采用三大关键技术：CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)辅助共沉淀控制Zr⁴⁺/Ni²⁺共沉积均匀性；碳热还原法调节煅烧过程镍氧化态以稳定掺杂位点；同步辐射X射线衍射(SXRD)结合扫描透射电镜(STEM)解析Zr的原子级分布。

【CTAB增强颗粒尺寸均一性】
通过对比常规共沉淀与CTAB辅助合成的 precursors，发现CTAB能平衡Zr⁴⁺(沉淀pH=2.3)与Ni²⁺(pH=6.5)的沉淀动力学差异，使前驱体粒径分布标准差从1.2μm降至0.4μm。

【Zr⁴⁺的晶格钉扎效应】
扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)证实，C-NM91-Zr中Zr-O配位数为6且键长2.07?，表明Zr⁴⁺成功取代Ni位点。原位XRD显示，4.3V充电态时c轴收缩率从纯样品的4.8%降至2.1%，有效抑制微裂纹萌生。

【电化学性能突破】
在2.7-4.3V、1C条件下，C-NM91-Zr的100次循环容量保持率达98.6%(189.2 mAh g^-1)，较未掺杂样品提升12.3%。全电池测试中，500次循环后仍保持94.2%容量，远超行业标准。

该研究突破传统掺杂策略中"电荷失衡-晶格应变-掺杂偏析"的恶性循环，通过有机分子调控的原子级精准掺杂，实现从颗粒核心到表面的全域晶格稳定。这种"内加固"设计理念不仅适用于Zr⁴⁺，还可拓展至Ta⁵⁺、W⁶⁺等高价离子，为开发兼具高能量密度与长寿命的无钴正极开辟新路径。研究揭示的"掺杂位点-晶格应变-循环稳定性"构效关系，对新型储能材料设计具有普适指导意义。