La3+和Nd3+掺杂对CeO2负载Rh催化剂在CO2加氢反应中的选择性调控机制研究

为解决CO2转化效率低和产物选择性调控难题，研究人员通过La3+/Nd3+掺杂CeO2负载Rh催化剂，揭示了Nd促进CH4生成而La偏好CO产生的机制。结合实验表征与量子计算，发现Nd富集表面增强CO2吸附，La扩散至晶格限制氢溢流，为定向设计CO2转化催化剂提供新策略。

　　

全球变暖背景下，CO₂转化技术成为缓解气候危机的关键。然而，CO₂分子高度稳定的特性使其活化困难，且传统催化剂难以实现产物选择性调控。针对这一挑战，墨西哥国立自治大学（Universidad Nacional Autónoma de México）的研究团队在《Molecular Catalysis》发表重要成果，通过La³⁺和Nd³⁺掺杂CeO₂负载Rh催化剂，揭示了选择性调控的原子级机制。

研究采用共沉淀法制备载体，结合湿法浸渍负载Rh，运用N₂物理吸附、XRD、HAADF-STEM等技术表征结构，通过原位FTIR和准原位XPS追踪反应过程，并借助维也纳从头算软件包（VASP）进行量子力学计算。

【3.1 结构与电子表征】
XRD与STEM证实La³⁺进入CeO₂晶格导致晶格膨胀（5.43 ?），而Nd³⁺富集表面（EDS线扫）。UV-vis显示掺杂降低Ce³⁺/Ce⁴⁺比，XPS证实Nd样品表面Ce³⁺含量更高（0.35）。

【3.2 CO₂吸附效应】
原位FTIR发现Nd掺杂催化剂CO₂吸附强度顺序：Rh/Ce < Rh/CeLa < Rh/CeNd。准原位XPS显示未掺杂样品Rh⁰再氧化率达88%，而Nd掺杂仅10%，表明Nd抑制Rh氧化。

【3.3 催化性能】
在250°C时，Rh/CeNd的CO₂转化率（14.5%）显著高于未掺杂样品（8.8%），TOF_CH4达233 h^-1。La掺杂样品则表现出更高的CO选择性（83.5%），活化能降低至52.9 kJ/mol。

【3.4 反应机理】
量子计算阐明La远离氧空位而Nd靠近空位分布。DRS证实Nd促进表面氧空位形成，FTIR显示其增强甲酸盐物种氢化生成CH₄，而La促使甲酸盐分解为CO。

该研究首次阐明稀土元素空间分布对CO₂加氢路径的调控规律：表面富集的Nd通过增强CO₂吸附和氢溢流促进甲烷化，晶格扩散的La则通过限制氢转移促进CO生成。这一发现为开发精准调控的CO₂转化催化剂提供了理论依据，对实现"双碳"目标具有重要意义。