综述：基于聚偏氟乙烯（PVDF）的共聚物及其复合材料在压电能量收集中的研究进展

这篇综述系统总结了聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物（如VDF-TrFE、VDF-CTFE）和复合材料在压电能量收集（PEH）领域的最新进展，重点探讨了通过共聚、填料掺杂（如ZnO、BaTiO3、碳纳米管）和加工工艺（如静电纺丝、拉伸、极化）提升β相含量和压电系数（d33）的策略，并分析了其在可穿戴设备、生物传感和组织工程等应用中的潜力与挑战。

　　

引言

聚偏氟乙烯（PVDF）因其轻质、柔性和优异的化学稳定性成为最具潜力的压电聚合物之一。尽管其压电常数（d₃₃ ≈ 30 pC/N）远低于传统陶瓷材料如锆钛酸铅（PZT, d₃₃ ≈ 550 pC/N），但通过共聚、填料复合和工艺优化可显著提升性能。

结构与性能

PVDF存在α、β、γ、δ和ε五种晶型，其中β相因全反式（TTTT）构象具有最高偶极矩（8×10^–30 C·m），是压电性的主要来源。通过XRD（2θ=20.8°对应β相）和FT-IR（840 cm^–1特征峰）可定量分析晶相转变。

共聚物设计

共聚是提升PVDF性能的关键途径：

• VDF-TrFE：TrFE含量超过20 mol%时自发形成β相，无需拉伸，d₃₃可达210.4 pm/V。
• VDF-CTFE：氯原子促进偶极取向，d₃₃提升至-140 pC/N。
• 三元共聚物（VDF-TrFE-CTFE）：引入CTFE形成弛豫铁电体，极性纳米域增强机电响应。

填料增强策略

金属氧化物（如ZnO、BaTiO₃）、碳基材料（碳纳米管、石墨烯）和有机-无机钙钛矿（如FAPbBr₃）通过界面相互作用诱导β相形成。例如：

• ZnO/PVDF：2 wt%掺杂使输出电压从0.12 V提升至2.8 V。
• BaTiO₃纳米球：70 wt%填充时d₃₃提高至35 pC/N。

加工工艺优化

• 静电纺丝：高压电场（15-20 kV）结合DMF/丙酮溶剂体系可获93.2% β相含量，纤维直径与转速（500 rpm最佳）、湿度（RH<50%）强相关。
• 拉伸与极化：双轴拉伸（87°C，拉伸比5）使β相含量达88%，后续极化（160 MV/m）锁定偶极取向。

应用场景

1. 健康监测：PVDF传感器可检测脉搏（灵敏度0.163 V/N）、呼吸（响应时间50 ms）及汗液代谢物（如乳酸）。
2. 组织工程：电纺PVDF/ZnO支架促进血管生成，极化后的VDF-TrFE导管使髓鞘轴突数量增加40%。
3. 环境传感：基于PVDF/BaTiO₃的声压传感器可追踪60 dB声波（输出500 mV）。

计算模拟

• DFT计算：揭示α→β相转变能垒为16.16 kJ/mol，电场（1.56 MV/mm）可降低转换势垒。
• 分子动力学：模拟显示CNT填充使PVDF杨氏模量提升200%，但过量填料（>5 wt%）导致相分离。

挑战与展望

当前限制包括循环载荷下的疲劳失效、铅基填料的生物毒性及规模化生产的成本问题。未来需开发环保填料（如纤维素纳米晶）、优化3D打印工艺，并探索多物理场耦合（压电-摩擦电-热电）器件设计。

通过跨学科协作和计算辅助材料设计，PVDF基材料有望在柔性电子和生物医疗领域实现更广泛应用。