基于共价有机框架锚定Co2+/Co3+循环高效活化PMS降解2,4-DCP的机制与路径研究

本研究针对过渡金属活化过一硫酸盐(PMS)过程中金属离子泄漏导致的二次污染问题，设计合成了一种含联吡啶单元的共价有机框架JLNU-306-Co，通过锚定Co2+抑制金属流失并优化电子传递路径，实现了20分钟内完全降解20 mg/L 2,4-DCP，揭示了*O2?和1O2主导的双重氧化路径，为环境修复提供了新型COFs材料应用的理论支撑。

　　

在环境污染治理领域，2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）因其稳定的氯代芳香结构和生物累积性成为难降解污染物代表。这种广泛用于农药和医药中间体的化合物，不仅能在环境中长期残留，还会通过羟基引发细胞氧化应激。尽管基于过硫酸盐的高级氧化技术（AOPs）展现出处理潜力，但传统过渡金属催化剂存在的离子泄漏问题，如同"达摩克利斯之剑"始终制约着该技术的实际应用。

吉林师范大学的研究团队创新性地将目光投向共价有机框架（COFs）材料。这类具有精确孔道结构和优异稳定性的晶态材料，为解决金属活性位点固定化难题提供了新思路。研究人员设计合成的JLNU-306-Co材料，通过联吡啶单元锚定钴离子，不仅有效抑制了Co²⁺流失，更通过配体与金属中心的协同作用优化了电子传递路径。实验显示，该催化剂在20分钟内即可完全降解20 mg/L的2,4-DCP，且对多种有机污染物展现广谱降解能力。相关成果发表在《Separation and Purification Technology》期刊。

研究采用粉末X射线衍射（PXRD）和密度泛函理论（DFT）计算确认材料结构，通过电子顺磁共振（EPR）和猝灭实验鉴定活性氧物种，结合液相色谱-质谱（LC-MS）分析降解中间体。在10 mg催化剂和10 mg PMS条件下，体系对2,4-DCP的降解效率达100%，五次循环后仍保持81.55%活性。实际水体测试显示，材料在复杂水质中仍保持优异性能。

【合成与结构表征】部分揭示，以三嗪三胺（TAPT）和联吡啶二醛（BPDA）为构筑单元，通过溶剂热法合成的JLNU-306具有高度有序的孔道结构。PXRD显示2.30°处的特征峰对应（100）晶面，氮气吸附测试证实其比表面积达418.7 m²/g。钴负载后，X射线光电子能谱（XPS）证实Co²⁺/Co³⁺氧化还原对的存在。

【催化性能研究】表明，JLNU-306-Co/PMS体系在pH 3-11范围内均保持高效，EPR检测到明显的*O₂^?和¹O₂信号。DFT计算揭示，联吡啶单元能降低Co位点d带中心，促进PMS中O-O键断裂。中间体分析发现2,4-DCP主要通过羟基化、脱氯和开环三条路径降解。

该研究通过分子工程策略，实现了COFs材料在环境催化领域的创新应用。其重要意义在于：首次系统阐明了Co²⁺/Co³⁺循环与COFs骨架的协同活化机制，为设计无金属泄漏的异相催化剂提供了范式；建立的自由基与非自由基协同作用模型，深化了对PMS活化机理的认识；开发的材料兼具高效性与普适性，在难降解有机废水处理方面展现出实际应用前景。这项工作不仅为环境修复提供了新材料，也为多相催化中活性位点精准调控提供了理论借鉴。