水热液化水相连续湿式氧化技术：氧化剂供给与工艺整合潜力研究

推荐：本研究针对生物质水热液化(HTL)水相(HTL-AP)处理难题，创新性探索连续湿式氧化(WO)工艺在350-365°C下的氧化效率与降解产物特征。通过系统比较空气与过氧化氢(H2O2)在不同化学需氧量(COD)当量(0.5-2倍)下的表现，发现空气WO可实现64-85%的COD/TOC去除率，并显著转化含氮组分为铵盐；H2O2在超化学计量条件下展现更优氧化效能。研究为HTL-WO工艺整合及生物源CO2的Power-2-X应用提供了关键数据支撑。

　　

随着全球交通领域贡献23%的二氧化碳排放，生物质水热液化(HTL)技术因其能将含水率5-35%的生物质转化为高能量密度的生物原油而备受关注。然而，HTL过程产生的水相副产物(HTL-AP)含有高达90 g_O2/L的化学需氧量(COD)，其中20-50%的原料碳留存于水相，传统处理方法面临效率低下、资源浪费等挑战。湿式氧化(WO)技术因其能在亚临界条件下(125-350°C)高效降解有机物并产生可利用的热量和生物源CO₂，被视为HTL-AP处理的潜在解决方案。但目前对氧化剂类型、供给比例及其与HTL工艺整合的研究仍存在空白。

来自Aarhus University（丹麦奥胡斯大学）的研究团队通过定制化连续管式反应器系统，首次系统评估了空气与H₂O₂在不同COD当量(0.5-2倍)、反应时间(12-45分钟)和温度(350-365°C)下的氧化效能。研究采用Sanicro35管道构建880 mL反应器，通过在线温度/压力监控和GC-FID/TCD联用技术，分析了COD/TOC去除率、挥发性脂肪酸(VFA)演变及气体产物组成。

3.1 HTL-AP特性

以牛粪与麦秸(1:1)为原料的HTL-AP显示高有机负荷(COD 46,988 mg/L)，含23%碳以VFA形式存在，其中乙酸占比达80%。这种不稳定的副产物为后续WO处理提出了动态挑战。

3.2 停留时间效应

在350°C下，延长停留时间从12至45分钟使COD/TOC去除率提升至85.5%，但超过23分钟后效益递减。值得注意的是，乙酸在23分钟时积累峰值(9 g/L)，随后被降解，而铵盐在TN中占比升至98.6%，揭示了时间参数对产物分布的调控作用。

3.3 氧化剂供给影响

突破性发现表明：空气供给超过化学计量需求时氧化效率无显著提升，而H₂O₂在超化学计量条件下展现更强氧化能力。特别在0.5倍COD当量时，H₂O₂产生纯度97%的CO₂气流，而空气WO的尾气中氮气占比达79%，这对后续碳利用路线选择具有决定性影响。

3.4 温度效应

将温度提升至365°C仅带来5%的额外COD去除，但显著降低了VFA占比(从77.7%至70.5%)，证明高温更利于完全矿化。这一温和的温度窗口为HTL-WO热整合提供了安全裕度。

3.5 气体分析

气体组分揭示关键差异：H₂O₂在亚化学计量条件下产生近纯CO₂，而空气WO的尾气需额外脱氮处理。微量的H₂和CO暗示可能存在非催化水气变换反应。

这项发表于《Biomacromolecules》的研究确立了HTL-AP处理的优化参数窗口：350-365°C、12-23分钟、亚化学计量氧化剂供给。其创新价值体现在三方面：(1)首次证实空气WO在化学计量供给后存在"氧化平台效应"；(2)揭示H₂O₂的阶段性氧化机制——初始自由基爆发与后续分子氧主导；(3)量化了不同氧化剂对尾气组分的影响，为生物源CO₂的Power-to-X应用提供了纯化工艺选择依据。该成果不仅解决了HTL-AP处理的技术瓶颈，更通过热整合潜力分析，为构建自热式生物精炼系统提供了理论基石。