锌氧双空位与Z型异质结协同光催化降解诺氟沙星的动力学机制及产物毒性研究

针对水体中难降解抗生素诺氟沙星（NOR）的污染问题，研究人员通过构建含锌氧双空位（VZn+O）的ZnCdS/ZnCr-LDHs Z型异质结光催化剂，系统探究了空位浓度、pH等因素对降解动力学的影响。该催化剂在可见光下90分钟内实现89%的NOR去除率，并通过ESR、XPS和DFT计算揭示了Z型异质结与双空位的协同作用机制，为抗生素污染治理提供了新策略。

　　

抗生素污染已成为全球环境治理的难题，其中诺氟沙星（NOR）作为典型的氟喹诺酮类抗生素，因其在自然环境中难以降解而持续累积，不仅诱发细菌耐药性，还可能通过食物链威胁人类健康。传统的水处理技术如吸附和生物氧化难以有效去除NOR，而半导体光催化技术凭借其绿色、高效的特点成为研究热点。然而，单一光催化剂普遍存在光生电子-空穴对复合快、太阳光利用率低等问题。针对这一挑战，研究人员通过创新设计Z型异质结与缺陷工程的协同策略，为破解抗生素降解难题提供了新思路。

这项发表在《Chemosphere》上的研究，由中国某研究团队（根据CRediT署名信息）主导完成。研究人员采用共沉淀法和水热法构建了具有锌氧双空位（V_Zn+O）的ZnCdS/ZnCr-LDHs Z型异质结光催化剂（L_0.5-ZCS@LDHs-V_Zn+O），通过XRD、TEM、SEM等技术表征材料结构，结合PL光谱和光电化学测试分析光电性能，并利用ESR和XPS检测自由基种类及电子转移路径。通过调控催化剂投加量、pH等参数建立动力学方程，辅以DFT计算从能带结构角度阐明作用机制，最终通过中间产物分析评估环境风险。

材料表征与性能验证
XRD图谱显示ZnCdS兼具立方相ZnS和六方相CdS特征，而XPS证实了V_Zn和V_O的存在。紫外-可见漫反射光谱表明双空位引入使光响应范围扩展至可见光区，PL光谱显示异质结有效抑制了电子-空穴复合。光电化学测试中，L_0.5-ZCS@LDHs-V_Zn+O的光电流强度是单一材料的2.1倍，证实其优异的电荷分离效率。

降解动力学与参数优化
实验确定最佳条件为催化剂投加量0.5 g/L、pH=7、NOR初始浓度20 mg/L，此时反应符合一级动力学模型，表观速率常数达0.023 min^-1。活化能计算（24.8 kJ/mol）表明该反应易在常温下进行。ESR检测到·O₂^-和·OH为主要活性物种，其浓度与V_Zn含量呈正相关，但过量空位（>0.5%）会成为载流子复合中心。

协同作用机制解析
DFT计算显示：Z型异质结通过内置电场促进界面电子从ZnCr-LDHs的导带转移至ZnCdS的价带，保留强氧化性h⁺和强还原性e^-；双空位不仅作为活性位点吸附O₂/H₂O分子，还通过局域电子态调控能带结构，使导带位置上移0.37 eV，增强·O₂^-生成能力。两者协同使自由基产率提升3.2倍。

降解路径与毒性评估
LC-MS鉴定出7种中间产物，NOR主要通过哌嗪环断裂、脱氟反应和喹诺酮核氧化逐步降解。斑马鱼胚胎实验显示，降解90分钟后产物急性毒性降低76%，但部分中间体仍具遗传毒性，需进一步优化降解条件。

该研究不仅阐明了Z型异质结与双空位的协同增强机制，建立了完整的动力学模型，还为设计高效抗生素降解催化剂提供了理论依据。值得注意的是，研究首次量化了空位浓度对降解性能的非线性影响，发现0.5% V_Zn为最佳阈值，这一结论对缺陷工程的实际应用具有重要指导意义。未来研究可进一步探索不同空位类型（如硫空位）与异质结构的组合效应，以及规模化应用的可行性。