电调制光热力显微镜技术揭示纳米尺度极化转换中的分子构象变化机制

为解决有机铁电体纳米尺度极化与化学特性同步分析的难题，研究人员开发了电调制光热力显微镜(ePTFM)技术，通过整合脉冲红外激发、电压调制和光热效应，实现了聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))在极化转换过程中特定分子构象变化的原位观测，揭示了边缘取向和面取向结构中不同的铁电转换机制，为有机铁电体的机理研究和功能设计提供了新工具。

　　

在功能材料领域，有机铁电体因其可通过化学修饰和结构调控实现极化特性的广泛调节而备受关注。然而，如何在纳米尺度同步分析极化演化与化学特性的变化，始终是困扰研究人员的难题。传统技术如压电力显微镜(PFM)虽能表征极化行为，却缺乏化学特异性；而傅里叶变换红外光谱(FTIR)等化学分析方法又受限于衍射极限，无法实现纳米级分辨。这种"见木不见林"的困境严重阻碍了对有机铁电体极化机制的理解，也制约了其在高性能执行器、非易失性存储器等前沿应用中的发展。

为突破这一技术瓶颈，中山大学的研究团队创新性地开发了电调制光热力显微镜(ePTFM)。这项基于原子力显微镜红外光谱(AFM-IR)的技术，通过整合脉冲红外激发、电压调制和光热效应，首次实现了极化演化过程中特定分子构象变化的纳米级原位观测。相关研究成果发表在《Nature Communications》上，为有机铁电体的机理研究开辟了新途径。

研究团队采用了三项关键技术：1)搭建电调制光热力显微镜系统，整合QCL激光源、高压放大器和锁相环检测电路；2)通过PTFE模板辅助自组装法制备边缘取向和面取向P(VDF-TrFE)薄膜；3)结合多波数红外分析和偏振控制，解析不同分子构象的过渡偶极矩取向变化。这些方法使研究人员能在施加电场的同时，以10纳米的空间分辨率追踪特定化学键的构象变化。

在"Electrically modulated photothermal force microscopy for revealing molecular conformation changes during polarization switching at the nanoscale"这一标题下，研究团队系统报道了他们的发现。通过表征边缘取向P(VDF-TrFE)的极化转换，ePTFM不仅观察到典型的铁电蝴蝶曲线，还同步揭示了-CF₂基团旋转与极化反转的直接关联。在1289 cm^-1（对应vs(CF₂)振动模式）获得的红外-电场(IR-E)回路显示，当-CF₂过渡偶极矩平行于红外电场时吸收最强，垂直时最弱，完美印证了边缘取向结构中通过分子旋转实现极化反转的机制。

更引人注目的是对具有环形畴的面取向P(VDF-TrFE)的研究。通过多波数分析，研究人员发现1120 cm^-1处的吸收峰（对应T₃GT₃G'构象）在极化反转时呈现反常的"倒蝴蝶"曲线。结合PFM表征，提出了全新的构象转换机制：双轴应变降低了trans-gauche转换的能垒，电场驱动下T₃GT₃G'构象的生成与降解主导了面取向结构的极化反转。这一发现完全不同于边缘取向结构的-CF₂旋转机制，为理解复杂有机铁电体的极化行为提供了新视角。

研究还展示了ePTFM在纳米尺度电驱动演化成像方面的独特优势。通过对面取向P(VDF-TrFE)进行原位1120 cm^-1吸收成像，直观呈现了不同电压下T₃GT₃G'构象的非均匀分布及其动态演变。这种"化学特异性"的纳米成像弥补了传统PFM技术受静电干扰的局限，为研究有机材料的极化机制提供了更可靠的工具。

这项研究的创新价值主要体现在三个方面：首先，ePTFM技术首次实现了极化演化与分子构象变化的纳米级同步分析，解决了长期存在的技术难题；其次，发现了面取向P(VDF-TrFE)中全新的trans-gauche构象转换机制，丰富了有机铁电体的极化理论；最后，该方法适用于从纳米到微米尺度的薄膜表征，具有广泛的应用前景。正如作者在讨论部分强调的，这项技术不仅为有机铁电体的机理研究提供了新范式，其结合面内红外电场的三维分析思路，还将为极性有机材料的研究开辟更多可能性。

从边缘取向结构的-CF₂旋转到面取向结构的构象转换，这项研究生动展示了有机铁电体极化机制的多样性。ePTFM技术的建立，使研究人员首次能够"看到"极化反转背后的分子舞蹈，为理解结构-性能关系提供了直接证据。随着这项技术的不断完善和推广，必将推动有机铁电体在柔性电子、生物医学等领域的创新应用，也为其他极性有机材料的研究提供了宝贵借鉴。