基于标准绿激光的简易黑磷晶体取向测定方法：从块体到薄层的跨尺度表征

本文推荐了一种利用514 nm单波长拉曼光谱（ARPRS）实现黑磷（BP）晶体从块体到薄层全厚度范围取向测定的创新方法。通过结合厚度依赖性干涉效应和各向异性光学参数，该研究建立了可靠的取向分析框架，并经由透射电镜（TEM）和电子背散射衍射（EBSD）验证其准确性。该方法突破了传统X射线衍射（XRD）和TEM的技术局限，为二维材料各向异性研究提供了普适性解决方案。

　　

1 引言

二维材料领域自石墨烯发现以来快速发展，其中黑磷（BP）因其独特的各向异性成为研究热点。与各向同性的石墨烯和六方氮化硼（hBN）不同，BP在armchair（扶手椅）和zigzag（锯齿）方向呈现显著差异的电子传输、光学响应和机械性能。这种方向依赖性使其在红外探测器、光电器件等领域具有重要应用价值。然而传统取向测定技术如X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）存在样品制备复杂、设备要求高等局限，亟需发展简便可靠的替代方法。

2 材料与方法

2.1 样品制备与表征

BP晶体在氩气手套箱（O₂<0.5 ppm，H₂O<1 ppm）中存储，采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）剥离法制备薄层样品。通过原子层沉积（ALD）生长1 nm厚Al₂O₃保护层防止氧化，原子力显微镜（AFM）测量厚度。

2.2 拉曼光谱实验

使用514 nm氩离子激光的LabRAM HR800光谱仪，配备1800线/mm光栅和液氮冷却CCD探测器。激光功率控制在2 mW以下，通过半波片实现偏振旋转。

2.3 电子显微技术

聚焦离子束（FIB）制备60 nm TEM薄片，Zeiss Libra 200 MC电镜在200 keV下获得<150 pm分辨率图像。电子背散射衍射（EBSD）在20 kV加速电压下完成。

2.4 ARPRS各向异性模型

建立考虑多层反射的电场计算模型，引入沿zigzag（N_1a）和armchair（N_1c）方向的复光学指数。通过Jones矢量计算平行/正交配置的散射电场，积分得到总散射强度。

3 结果与讨论

3.1 块体BP晶体（厚度>1 μm）

块体BP显示三个特征拉曼峰：A_g¹（364 cm^-1）、B_2g（441 cm^-1）和A_g²（468 cm^-1）。B_2g模式在平行配置下的消光点可确定晶轴方向，而A_sub>g¹最大强度指向zigzag轴。TEM验证显示该方法角度精度优于1°，测得晶格参数a=3.31 ?，c=4.38 ?与文献一致。

3.2 薄层BP研究

理论模型揭示三个厚度依赖区：

• 150 nm：A_g¹强度比（I_a/I_c）>1，主导响应沿zigzag轴

• <40 nm：强度比反转（I_a/I_c<1），最大响应转向armchair轴

• 40-150 nm：强度比振荡导致取向判定困难

EBSD验证实验显示：180 nm样品（区域1）A_g¹指向zigzag轴，12 nm样品（区域3）转向armchair轴，与理论预测的58 nm反转阈值吻合。中间厚度（60 nm样品）因干涉效应出现A_g²模式理论预测偏差，反映折射率测量的不确定性。

4 结论

本研究建立了一套基于514 nm激光的标准化BP取向测定流程：

1）块体样品通过B_2g消光点和A_g¹极值定向

2）超薄层（<60 nm）依赖A_g¹强度比反转特征

3）中间厚度需结合A_g¹/A_g²综合分析

该方法解决了各向异性二维材料表征的关键技术瓶颈，为器件优化提供了普适性解决方案。未来可拓展至晶圆级表征和高通量检测领域。